книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 1 Химия

Структурные формулы и некоторые характеристики органических соединений металлов, испытанных в качестве

__________ катализаторов горения БРТТ___________________________________

			Содержание	металла, %		Раствори­
Наименование	Химическая формула	Структурная формула			Т плавл., *С	мость в во­
			расч.	фактич.		де, %, при
						20’С

Бензойнокислые

медь	СпН1П0 4Си-2Н70
свинец	С^Н.пО.РЬН.О
Фталевокислые
медь	С8Н40 4Си
свинец	С8Н40 4РЬ
Салициловокислые
медь	С14Н10ОбСи
свинец	С14Н,0ОбРЬ
кобальт	С,4НщОлСо
Комплексы	салициловой
кислоты	С7Н40 3Си
меди	С7Н40 3РЬ
свинца
Комплексы	резорцина
меди	С6Н40 2Си
свинца	СбН40 2РЬ

О= С О - Ме - О - С - О

М ги

о

Ор-

II

о

НО	ОН
С-О- Мс - О -С Г ^ 4!)
О	Х>о
	0%

ОТ

22,7	—	100		—
48,7	—			0.16
28,5	26,6			0,17
55,8
18,8	17,3...17,8			0,38
41,7	37,8			0,32
17,7	—			0,45
31,8	27...31,6	раз.	300	<0,1
60,3	57...60,0	раз.	345	<0,1
37,0	33,2	раз.	226	0,12
65,6	67,0	раз.	270	0,04

ю

о

г о

Наименование

Комплексы гидрохинона меди свинца

Комплексы пирогаллола меди свинца

Стеариновокислые

медь

свинец

Пальмитиновокислые

медь

свинец

кобальт Лимоннокислая медь

Химическая формула

С6Н40 2Си2

С12Н10О6Си-2Н2О СлН40-»РЬ-1,5Н->0

(С]8Н350 2)2Си (С]8Нз5^2)2РЬ

Структурная формула

О С и

О

ОС и

О— 1>Ь *— О

О О

О— 1>Ь — С.)

-

СИ, (С11,)„, -СОО-.

/М е

СИ, (С'1Ь)|6 - СОО

(^ 1бНз102)2Си (С,бН310 2)2РЬ (С1аНЧ|Оо)оСО____

2С6Н40 7Си2-5Н20

сп я (с н -)14- с :о ( ) ч

">Мс

СПз (СИ2)Ы- СОО

.Си — С

х1

(XX■ см ,- С - СИ-СОО

Содержание металла, %					Раствори­
расч.	фактич.	Т плавл., °С			мость в во­
					де, %, при
					20"С
54,1	53..	.56раз.	>	500	<0,15
65,7	65..	.69раз.	>	500	<0,1

18,25	18,2		0,090
57,9	57,54		0,060
10,08		125
26,8		115,7	0,00535
11,06		120
23,8	—	112,3	0.00535
10,3		70,5
35,3			0,4

^ -п /

Влияние катализаторов на скорость горения порохов с теплотой горения ~ 950 ккал/кг при Т = 20°С

Применяемые катализаторы

Бензойнокислый свинец Бензойнокислый свинец Бензойнокислая медь Бензойнокислый свинец Пальмитиновокислая медь Салицилат свинца

Салицилат меди Оксид свинца Оксид меди1 Оксид свинца Оксид меди*

	Содер-	Скорость горения при		С II	3
		Р = 40 кгс/ см2
	жание				ДР, ,
	кат, %	II, мм/с	дЧ/Чцма>-2* %	и =и,р''
					кгс/см*
	3,5	8,9	53	4,64Р0,15	40...80
	ю о	9,8	69	7,70Р0,07	40...100
	го о
	2,0	8,9	53	6,70Р°'09	4^ О	40 О
	1,5
	2.0	12,1	108	19,75р-о,°7	80... 120
	2,0 .
	1,2	9,2	60	5,0р«.1	о	о
	0,5				"3-	о
	1,2	10,9	88	92.6Р0-44	80...120
	0,8

Таблица 46

Влияние катализаторов на скорость горения порохов с теплотой горения -1100 ккал/кг при Т = 20°С

	Применяемые ка­		Содержа­	Содержа­	Скорость горения при
				ние	Р = 40 кгс/ см2
	тализаторы		ние кат,	ПАМ-4,	11, мм/с	ДО/Увик.
			%
	Бензойнокис­		1,5	%		%
	лый свинец				10,5	7
	Бензойнокислая		1,5
	медь
	Фталевокислый		2,0
	свинец		2,0	-	11,5	17
	Фталевокислая
	медь		2,0
	Салицилат
	свинца		2,0		12,6	28
	Салицилат меди
	Салицилат		1,5		12,0	22
	свинца		1,5
	Салицилат	меди
	Салицилат		2,0	3,0	12,0	_
	свинца		2,0
	Салицилат	меди

V = Г(Р)
II =11,Р’'	ДР,
	кгс/см2
6,14Р° 13	-рь о	ООо
11,11Р003	о	ооо
9,8р(ш	о	о О
9,63Р°’07	50...	100
8,02Р°12	50...	100

1Оксид меди диспергирована на волокна нитроцеллюлозы.

	Применяемые ка­	Содержа­	Содержа­
		ние кат,	ние
	тализаторы		ПАМ-4,
		%
			%
	Диоксид свинца	1,0
			3,0
	Оксид меди1	0,6
	Бензойнокис­	2,0
	лый свинец		6,0
	Пальмитиново­	1,5
	кислая медь	2,0
	Салицилат		5,0
	свинца	2,0
	Салицилат меди

Скорость горения при Р = 40 кгс/ см2

II, мм/с ди/^вик»

%

тг о “			-
'--		о
II виё
А	2 ^	^
	8,0		-
	10,0		-

II = Г(Р)

ц =11,Р” АР, кгс/см2

1 2р0,20 45... 100

2,20Р“'37 60... 100

47Р0.23 80... 100

Рис. 75. Влияние различных катализаторов на скорость горения пороха

степлотой горения -1100 ккал/кг:

1— ВИК; 2 — 2% салицилата свинца + 2% салицилата меди; 3 — 2% салицилата свинца + 2% салицилата меди + 3% ПАМ-4; 4 — 2% фталевокислого свинца + 2% фталевокислой меди; 5 — 1,5% бензойнокислого

свинца + 1,5% бензойнокислой меди

1Оксиды диспергированы на волокна нитроцеллюлозы

Экспериментальные данные показали возможность сущест­ венного улучшения баллистических характеристик не только ненаполненных П и ТРТ, но и высокоэнергетических с метал­ лическим горючим. Установлено, что наибольшая эффектив­ ность достигается при одновременном применении органиче­ ских соединений свинца и меди с преимущественным содер­ жанием свинцового соединения.

Введение в состав ТРТ комбинированного катализатора на основе салицилатов свинца и меди может обеспечить значение показателя V для высокоэнергетических составов с металлом и ВВ (типа гексогена) до 0,25—0,35, а для составов без метал­ лического горючего на уровне 0,1—0,2, однако для обеспече­ ния однообразия баллистических характеристик необходимо высокое качество металлорганических катализаторов по физи­ ко-химическим показателям.

Ниже приводится краткая характеристика некоторых орга­ нических соединений свинца и меди, наиболее эффективных

катализаторов	баллиститных ТРТ.
Салицилат	свинца (И), комплекс, С7Н40 3РЬ.
	•РЬ

Молекулярная масса 343,32.

Продукт представляет собой порошок белого цвета, плохо растворимый в воде (0,05 г/л); растворим в соляной и уксус­ ной кислотах.

Содержание свинца находится в пределах 59,1...60,3%, со­ держание примесей, растворимых в воде, составляет не более 1,3%.

Фталат свинца (И) (свинец фталевокислый),

С6Н4(СОО)2РЬ.

-СООх РЬ

Молекулярная масса 371,72.

Продукт представляет собой мелкокристаллический поро­ шок белого или бледно-розового цвета, растворимый в кисло­ тах с разложением, нерастворимый в спирте и других органи­ ческих растворителях. Температура плавления выше 200°С. Массовая доля фталата свинца в высушенном препарате со­

ставляет не	менее	99%.
Медь	(II)	салициловокислая основная	(комплекс),
С7Н6Си20 5 Н20

-со<р

-0 -С и -С и (0 Н )2 Н20

Молекулярная масса 315,23.

Продукт представляет собой порошок зеленого цвета с бо­ лотным оттенком, плохо растворим в воде и органических растворителях, растворим в уксусной и минеральных кислотах.

Нормативные требования предусматривают ограничение по нескольким показателям:

—массовая доля меди (Си) в пределах 40...42,8%;

—массовая доля примесей, растворимых в воде не более

3%;

— массовая доля сульфатов не более 0,5%. Предусматривается рентгенофазовый анализ с ограничени­

ем по нескольким параметрам на рентгенограмме.

Салицилат свинца и меди (СМС)

Димедь	(II)—свинец (II)—дисалицилат—дигидроксид,
СИН,20 9Си2РЬ.

Молекулярная масса 658,54.

СМС — порошок зеленого цвета с голубоватым оттенком, мало растворимый в воде, нерастворимый в спирте и других органических растворителях. Растворяется в кислотах и. щело­ чах с разрушением комплекса.

Нормативная документация вводит ограничения по хими­ ческому составу комплекса:

—массовая доля свинца (РЬ) в пределах 31,5...36%;

—массовая доля меди (Си) в пределах 17...20,5%;

—массовая доля растворимых в воде соединений свинца не более 1%;

—массовая доля веществ, растворимых в воде не более

1,5%;

— массовая доля потерь при высушивании не более 1%.

Фталат свинца и меди (ФМС)
Медь	(Н)-свинец	(II)	фталевокислая основная,

С8Н40 5СиРЬ.

- соо.

/Р Ь СиО

- СОО

Молекулярная масса 450,84.

ФМС — порошок от голубовато-зеленого до зеленого цве­ та, нерастворимый в воде и органических растворителях, рас­ творимый в разбавленных минеральных кислотах с разложени­ ем до фталевой кислоты и солей меди и свинца.

Получается продукт смешиванием водного раствора азот­ нокислых солей меди и свинца с фталевым ангидридом и по­ следующей нейтрализацией раствором едкого натра.

Промышленный продукт в соответствии с действующей документацией имеет следующие ограничения:

—массовая доля меди (Си) в пересчете на сухой продукт 13,5...14,5%;

—массовая доля свинца (РЬ) в пересчете на сухой про­ дукт 45...46%;

—массовая доля воды не более 3%;

—массовая доля растворимых в воде веществ не более

1,5%.

Физико-химические свойства ФМС приведены в табл. 47.

			Таблица 47
Физико-химические свойства ФМС
Наименование показателей			Значение показателей
Плотность, г/см3			3,00
Гигроскопичность			Не гигроскопичен
Температура разложения, °С			255
Температура самовоспламенения		аэрогеля, "С	570
Температура самовоспламенения		аэровзвеси, °С	560
Температура тления,	“С		415
Теплота образования,	ккал/кг		-667
рН водного раствора	с продуктом		5,2...5,5

6.6 Компоненты, замедляющие скорость горения (ингибиторы)

Ингибиторами компоненты данной группы могут быть на­ званы только условно, ибо механизм их воздействия на ско-

207

рость горения П и ТРТ заключается в изменении теплового баланса на ранних стадиях процесса за счет эндотермического эффекта фазовых превращений (плавления, разложения и пр.). Причем, степень снижения скорости горения этими ингибито­ рами определяется двумя важными факторами:

—величиной эндотермического эффекта, реализующегося при температурах на ранней стадии горения (~ температура поверхности конденсированной фазы);

—отсутствием вторичного ускоряющего эффекта продук­ тов разложения ингибитора также на ранней стадии горения.

Б. П. Жуков [33], исследуя механизм горения различных П и ТРТ, впервые определил термохимический характер тор­ можения или ускорения процесса горения: «Соединения специ­ ального типа, минерального, органического или металлорганического происхождения, позволяющие получить дополнительные эк­ зотермические или эндотермические эффекты в тепловом слое

или пародымогазовой области,			примыкающей к поверхност­
но-жидкому	слою,	способны	существенно менять характер
и скорость	горения	пороха.

На завершающей стадии горения дополнительные тепловые эффекты не могут оказать заметного влияния ни на скорость, ни на характер, ни на направление процесса горения, так как их удельный вес незначителен по сравнению с конечной теп­ лотой взрывчатого превращения пороха. Чем раньше проявля­ ют себя добавки, тем интенсивнее их влияние.

В зависимости от суммарного теплоного баланса: каталити­ ческих реакций, термохимических реакций и физических про­ цессов, вызванных добавками при постоянстве теплового по­ тока, поступающего к поверхности горящего пороха из зоны дымогазовых реакций, может быть осуществлено торможение или ускорение горения пороха, повышена или понижена ста­ бильность работы порохового заряда в РД.

Влияние добавок должно наиболее ощутимо сказываться на режиме работы пороховых РД при низких температурах за­ ряда и невысоких давлениях. С повышением температуры за­ ряда и особенно с повышением давления усиленный теплопоток к тепловому слою из газовой и дымогазовой зоны должен ослабить влияние добавок и в пределе полностью его устра­ нить.»

Б. П. Жуков формулирует условия замедления или ускоре­ ния горения. Для уменьшения скорости горения пороха в его состав должны вводиться вещества, у которых термическая

208

диссоциация и последующие химические реакции или физиче­ ские процессы в сумме дают эндотермический эффект. Чем выше суммарный эндотермический эффект, тем больше тор­ можение, тем эффективнее добавка. Аналогичный эффект должен быть получен при вводе ингибиторов (антикатализато­ ров — Жуков Б. П.), тормозящих реакции разложения и окис­ ления, протекающие на ранней стадии горения пороха. При этом баллистические свойства пороха как в первом, так и во втором случае должны ухудшаться.

Для ускорения горения пороха и повышения стабильности работы порохового заряда в состав пороха должны вводиться вещества, суммарный тепловой эффект от фазовых превраще­ ний которых или от химических, в том числе катализирован­ ных реакций, будет иметь экзотермический эффект на ранней стадии горения. Чем выше будет суммарный экзотермический эффект, тем в большей степени повышается скорость горения и тем эффективнее добавка.

Каталитическое влияние в отличие от термохимического должно отличаться тем, что эффект ускорения достигается меньшим количеством добавки.

Итак, существует два способа как ускорения горения, так

иего замедления:

—катализ и ингибирование — воздействие на реагирую­ щие компоненты на электронном уровне;

—термохимические эффекты дополнительных добавок — экзотермический и эндотермический, — ускоряющие или за­ медляющие термораспад и реакции начальной фазы горения.

Необходимо еще раз подчеркнуть, что как тот, так и дру­ гой способы с точки зрения скорости процесса горения эф­ фективны лишь в том случае, если они реализуются на на­ чальной стадии горения. Для подтверждения приведем пример калийной селитры (КМ03), являющейся эффективным инги­ битором двух реакций (СО + 0 2; Н2 + 0 2), но не замедляю­ щей горения, так как действие ее проявляется на последней стадии горения, в момент догорания недоокисленных продук­ тов сгорания на воздухе. Нитрат калия применяется как эф­ фективная пламегасящая добавка.

Соединения, плавящиеся и разлагающиеся при высокой температуре и не имеющие ни экзотермического, ни эндотер­ мического тепловых эффектов, а также не обладающие ката­ литическими или ингибирующими свойствами, практически

не влияют на скорость горения. Такие соединения, как будет показано ниже, обладают стабилизирующим эффектом.

Влияние эндотермического эффекта добавки именно на начальной стадии горения Б. П. Жуков продемонстрировал на двух образцах пороха Н с добавкой 2% цинкаммонийфосфата

2 пМН4Р04		в	о д н о м	и з н и х	и прокаленного			при	800°С
2 п>Щ4Р04		и	переведенного в		термически устойчивый				пиро­
фосфат 2 П2Р2О7 в Другом.					горения	пороха	Н	снижалась
В	первом		случае	скорость
в 1,59	раза,		во втором случае		скорость	горения	практически

не изменялась.

Многочисленные исследования по созданию медленногорящих ТРТ базировались практически только на термохимиче­ ском эффекте, т. е. поиске и вводе в состав топлива добавки с эндотермическим эффектом фазового перехода в температур­ ном диапазоне, имеющем место в начальной зоне горения.

В табл. 48 приведены данные дифференциально-термиче­ ского анализа некоторых компонентов: наиболее эффективных замедлителей и катализаторов горения БРТТ. На рис. 76 схе­ матично представлены тепловые эффекты разложения ряда ве­ ществ.

Таблица 48

	Наименование компонен­			Температура фазо­		Тепловой эффект	Продукты		разложе­
						фазового перехода,
		тов		вого перехода, *С				ния
						ккал/кг
	Магнийаммонийфос-			Ингибиторы горения			н,о,
				1-й -	75...80	-141		м& р2о7,
	фат (МАФ)			2-й -	200...250			ЫН3
	Железоаммонийфос-			1-	й -	162Эндоэффекты	1МН3,		Н20,
	фат (ЖАФ)			2-	й -	268	Ре20 3,		Р20 5
				3-	й -	545
	Аммиачная		селитра	300...400		—(256...526)	ЫН,.	N0. Н,0
	Полиоксиметилен				180	—(467...520)	СО.	Н,. СН,0
	Полиформальдегид			1-й - 170		Эндоэффекты	СО,	Н2, СН,0
				2-й -	280...300		ын3, со„ со,
	Оксалат	аммония		230...260		-447
	Полиметилметакри­			1-	й -	158Эндоэффекты		н,о‘
	лат			2-	й -	370
	Сополимер формаль­			1-	й -	163Эндоэффекты
	дегида	с	диоксола-	2-	й -	330

ном (СФД)