книги / Прикладная механика композитов

Многонаправленные углерод-углеродные композиты

261

в металлические контейнеры, нагреваются в вакууме до та­ кой же температуры в емкости, расположенной рядом. Горя­ чий жидкий пек через трубы, соединяющие обе емкости, пере­ давливается азотом в контейнеры с заготовками. Когда заго­ товки полностью погружены в горячий жидкий пек, свобод­ ный объем емкости с заготовками заполняется азотом для

выравнивания				давления			и
прекращения			с	подачи		пека.
Контейнеры				пропитанны­
ми	жидким		пеком		заготов­
ками, подготовленными							для
карбонизации				под		давле­
нием, закрываются металли­
ческими крышками.
Обработка				высоким дав­
лением проводится					в специ­
альном		оборудовании					для
горячего			изостатического
прессования1)				[7,10]. Упро­
щенная технологическая схе­
ма	процесса			показана			на
рис.	32.	Автоклав				может
иметь как наружный, так и
внутренний			обогрев			с	на­	Рис. 31. Блок-схема процесса уплот­
ружной		водяной			рубашкой			нения под давлением [16].
для	охлаждения [8]. Кроме

автоклава система содержит резервуар с газом, трубопро­ воды высокого давления для подачи газа, компрессор и при­ боры управления [10].

В процессе обработки по указанной схеме закрытый ме­ таллический контейнер с пропитанными заготовками и из­ бытком пека помещается в автоклав. Температура с заданной скоростью поднимается до 550—650 °С, а давление подни­ мается и поддерживается на уровне от 6,84 до 103,4 МПа. Обычная продолжительность цикла около 24 часов.

Изостатическое давление, приложенное к тонкому метал­ лическому контейнеру, передается на расплавленный пек. При повышенных температурах этот металлический контей­ нер действует по существу как «резиновый мешок» [10]. Схе­ матически последовательность операций цикла Р1С-процесса высокого давления изображена на рис. 33.

После обработки давлением заготовки удаляются из металлических контейнеров и подвергаются графитизации

о Автоклав, где рабочим телом является инертный газ.— Прим, перев.

Рис. 32. Упрощенная схема системы для горячей изостатической пропитки

иуплотнения [10].

срегулируемой скоростью нагрева до температуры выше 2300 °С [16].

Полный цикл обработки, показанный на рис. 31, повто­ ряется до достижения требуемой плотности композита. На

Подготовка образца

Герметизация

и откачка контейнера

Очистка образца

Карбонизация

Рис. 33. Последовательность опе­ раций цикла уплотнения под дав­ лением [10].

рис. 34 представлена зависи­ мость плотности композита от количества циклов обработки для многонаправленного угле- род-углеродного композита тон­ кого плетения. Для сопостав­ ления приведена кривая уплот­ нения такого же композита, пропитанного и карбонизиро­ ванного при атмосферном дав­ лении. Обработки при высоком и атмосферном давлениях име­ ют почти одинаковую эффек­ тивность до плотности пример­ но 1,4 г/см3. Однако, как видно из приведенных данных, про­ ведение процесса при атмо­ сферном давлении не позволяет получить композит высокой плотности из обычного пека.

			Многонаправленные					углерод-углеродные композиты	263
		Повышенный выход кокса первоначально рассматривался
	как самое важное преимущество PIC-процесса. Однако при
	создании композитов с бо­
	лее мелкой и более раз­
	ветвленной			пористостью
	были обнаружены					другие
	преимущества				высокого
	изостатического				давления
	на	этапах		пропитки и
	карбонизации.				Во	время
	процесса в закрытом						кон­
	тейнере пек сначала						пла­
	вится, а затем под воз­
	действием			изостатическо­
	го	давления			заполняет
	мелкие поры, которые ос­
	таются		незаполненными
	при первичной вакуумной
	пропитке		[10].		В	начале
	коксования			высокое			изо-
	статическое				давление
	удерживает более летучие
	фракции		пека		в	конден­		Рис. 34. Зависимость плотности много­
	сированной фазе. Это дав­
								направленного углерод-углеродного	ком­

ление не только увеличи­ позита тонкого плетения от числа цик­

вает выход кокса, но так­	лов уплотнения	[31]. 1 — пропитка	под
же предотвращает выдав­	давлением (PIC — давление, пропитка,
ливание жидкости из пор	карбонизация);	2 — карбонизация	при
	атмосферном давлении.
продуктами пиролиза пе­

ка [31].

О влиянии давления на эффективность уплотнения можно судить по данным табл. 12. Все перечисленные в таблице композиты имеют плотность, достижение которой путем

Таблица 12. Влияние давления на плотность
углерод-углеродных		композитов, полученных пропиткой
	армирующего каркаса		пеком [7]
Д а в л е н и е	В ы х о д	П л о т н о е т ь , г /с м ’		П р и р о с т
п р и к а р б о н и з а ц и и ,	к о к с а , %			п л о т н о с т и , %
М П а		н а ч а л ь н а я	к о н е ч н а я
Атмосферное	51	1,62	1,65	1.9
6,9	81	1,51	1,58	4.6
51,7	88	1,59	1,71	7,5
51,7	89	1,71	1,80	5,2
103,4	90	1,66	1,78	7,2

264 Л, Макаллистер, У. Лакман

обработки пеком при атмосферном давлении неэффективно (см. рис. 34). Подъем давления до 6,9 МПа дает уже более высокий выход кокса, однако для обеспечения эффективной пропитки и получения композитов с большой плотностью, повидимому, потребуется применение давления в интервале от 51,7 до 103,4 МПа.

В заключение можно утверждать, что многонаправленные углерод-углеродные композиты можно эффективно уплотнять обработкой высоким давлением. Высокое давление обеспечи­ вает и высокий выход кокса из пеков. Давление также необ­ ходимо для достижения полной пропитки и предотвращения потерь пропитывающего материала из композита во время пиролиза.

3.3. ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ

Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) исполь­ зуют для пропитки и уплотнения различных типов углеродуглеродных композитов [3, 4, 22, 46, 49, 50]. Однако инфор­ мация о химическом осаждении из паровой фазы как способе насыщения многонаправленных углерод-углеродных структур ограничена [22, 36, 37, 40]. Примем далее в рамках нашего обсуждения, что общие методы уплотнения пористых тел пу­ тем химического осаждения из паровой фазы применимы и для создания многонаправленных материалов.

Процесс химического осаждения из паровой фазы преду­ сматривает осаждение углерода из газообразного углеводо­ рода, такого, как, например, метан или природный газ, на углеродную подложку [46, 49, 50]. Процесс заключается в диффузии газа-носителя активного углерода в армирующий каркас, являющийся подложкой, таким образом, чтобы до­ стичь равномерного осаждения углерода, образующего мат­ рицу. Ряд параметров, в частности свойства подложки, кон­ струкция индукционного сердечника, вид газа-носителя и га­ зообразного углеводорода, температура и давление, будут влиять на характеристики матрицы, а также на скорость, однородность и эффективность процесса.

Для насыщения композитов класса углерод — углерод бо­ лее всего применимы три процесса осаждения — изотермиче­ ский [43, 51, 53], с термическим градиентом [43, 51] и с пе­ репадом давления [29].

Изотермический процесс схематически показан на рис. 35. В этом процессе углеродный каркас-подложка нагревается излучением углеродного кожуха-сердечника индукционной печи. Газообразный углеводород и газ-носитель вводятся во внутреннюю полость формуемого тела и заполняют кожух,

Многонаправленные углерод-углеродные композиты

265

насыщая при этом нагретую подложку. Изотермический про­ цесс обычно протекает при пониженном давлении [51, 53] и приводит к образованию равномерного осадка на волокни­ стой подложке. По завершении каждого цикла процесса на

Рис. 35. Схема камеры для изотермического процесса химического осаж­ дения паров [51].

полуфабрикате изделия образуется поверхностная корка, ко­ торую в перерывах между циклами необходимо удалять ме­ ханическим путем, чтобы получить композит высокой плотно­ сти. Изотермический процесс удобен для производства, так как в печь можно загружать несколько изделий.

Процесс, основанный На методе термических градиентов, схематически показан на рис. 36. В этом случае [54] форма и размеры индукционной катушки и сердечника должны со­ ответствовать форме изделия. Внутренняя поверхность под­ ложки-каркаса приближена к сердечнику и является наибо­ лее нагретой областью, откуда осаждение начинается и рас­ пространяется в радиальном направлении по всему армирую­ щему каркасу. Области применения рассмотренного процесса ограничены, поскольку в печи помещается только одно изде­ лие (заданной формы). Однако производственный цикл в этом случае короче, чем в условиях изотермического процесса.

Процесс с перепадом давления [29] является вариантом изотермического процесса, показанного на рис. 35. Отличие состоит в том, что внутренняя полость изделия герметически изолирована от камеры печи по периметру основания. Газы подаются внутрь армирующего каркаса под избыточным от­ носительно камеры печи давлением. Таким образом, по

Ю П р и к л а д н а я м е \

266	Л . Макаллистер, У. Лакман

толщине заготовки создается перепад давления, заставляю­ щий газы протекать через поры.

Одна из проблем, возникающих в связи с применением методов химического осаждения из первой фазы для насыще­ ния многонаправленных композитов, обусловлена трудностью

Рис. 36. Схема камеры для процесса химического осаждения паров мето­ дом термических градиентов [51].

достижения полной пропитки [36]. Это вызвано так называе­ мым эффектом «горлышка бутылки», когда в процессе хими­ ческого осаждения малые поры закрываются, блокируя та­ ким образом доступ к большим. У 3-D структур осаждением из паровой фазы не удалось достичь плотности более 1,5 г/см3 по сравнению с плотностью, равной 1,65 г/см3, по­ лученной в процессе уплотнения смолой при низком дав­ лении.

Однако в соответствии с данными более поздней работы [22] при уплотнении изотермическим методом осаждения из паровой фазы 3-D армирующего каркаса (шаг между осями нитей 2 мм), изготовленного из углеродных волокон на поли­ акрилонитрильной основе, достигнуты плотности порядка 1,5—1,7 г/см3. Авторы использовали заготовку, образованную методом сухого ткачества, и природный газ как источник углерода. Рабочая температура индукционной печи была рав­ на 1100 °С, а давление в камере 1,33 кПа. В первом цикле процесса исходный 3-D каркас был уплотнен до плотности 1,0—1,2 г/см3. Полученный полуфабрикат подвергался меха­ нической обработке и следующему циклу уплотнения до плот­ ности 1,5—1,7 г/см3. Таким образом, исходный каркас-под-

Многонаправленные углерод-углеродные композиты

267

ложка диаметром 120 мм и высотой 250 мм был доведен до плотности 1,6 г/см3 в течение 27 дней.

Для лучшего управления ходом процесса метод осажде­ ния из паровой фазы был совмещен с другими процессами уплотнения [40, 41]. В одном случае 3-D структура вначале была пропитана фенольной смолой при низком давлении. По­ лученный полуфабрикат плотностью 0,98 г/см3 был подверг­

нут	изотермическому процессу осаждения	до плотности
1,43	г/см3 В заключительной стадии путем	уплотнения фе­

нольной смолой при низком давлении была достигнута плот­ ность готового углерод-углеродного композита 1,53 г/см3. В другом случае путем сочетания процессов изотермического химического осаждения и уплотнения фенольной смолой при низком давлении была достигнута плотность готового компо­ зита 1,73 г/см3.

В заключение следует отметить, что процесс химического осаждения из паровой фазы применим для производства мно­ гонаправленных углерод-углеродных композитов. Этот процесс можно использовать отдельно или в сочетании с другими про­ цессами уплотнения. Достигаемая в процессе химического осаждения плотность композита ограничена. Однако в разд. 4 будет показано, что матрицы, изготовленные методом хими­ ческого осаждения, имеют определенные преимущества, свя­ занные с их свойствами.4

4.Свойства композитов

4.1.ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИИ

4.1.1.Общие замечания. При проектировании многонаправленного углерод-углеродного композита для заданной обла­ сти применения неотъемлемым этапом работы является выбор конструкции армирующего каркаса изделия, типа волокон, исходного материала матрицы и технологий изготовления и уплотнения. Свойства волокон и схема армирования каркаса, вообще говоря, определяют конструкционные свойства компо­ зита. Однако углерод-углеродные композиты по своей приро­ де являются очень сложными материалами из-за разного рода физических и химических изменений и взаимодействий, про­ исходящих в процессе их изготовления. Перечислим некото­ рые из факторов, связанных с технологией.

(а) Образование углеродной матрицы в результате пиро­ лиза органического соединения, которым пропитан каркас, сопровождается уменьшением объема на 60—65 %. Усадка такой величины может создать большие технологические на­ пряжения и привести к повреждению композита [17].

10*

268	Л. Макаллистер, У. Лакман

(B) Переход от поверхности раздела между органической матрицей и углеродным волокном к поверхности раздела между углеродной матрицей и углеродными волокнами. При­ рода образующейся связи зависит от многих характеристик материала и технологии.

(c)Изменение свойств волокон из-за длительной термооб­ работки, технологических напряжений и взаимодействия во­ локон с матрицей [36, 38].

(d)Разница между коэффициентами термического рас­ ширения волокон и матрицы, которая может привести к по­ явлению больших технологических напряжений и поврежде­ нию композита во время термообработки [1].

Знаний, накопленных в рассматриваемой области, недо­ статочно для точного описания влияния состава и технологии на свойства углерод-углеродных композитов. Имеющиеся дан­ ные только указывают на обнаруженные тенденции. Далее будет сделана попытка анализа этих тенденций для оценки факторов, влияющих на свойства многонаправленных угле­ род-углеродных композитов.

4.1.2. Тип волокон. Как было показано в табл. 1, для про­ изводства многонаправленных структур применяют волокна, прочность и модуль упругости при растяжении которых из­ меняются в широких пределах. Волокна различных типов можно использовать по отдельности или в сочетаниях друг с другом. Объемное содержание волокон в разных направле­ ниях армирующего каркаса, как было показано в разд. 2.3, тоже является регулируемой величиной.

В работе [40] оценено влияние изменения типа и коли­ чества высокомодульных волокон в направлении Z многона­ правленной структуры, изготовленной из проколотой ткани. Исследованные в этой работе варианты армирования в на­ правлении Z приведены в табл. 5. Свойства композитов в плоскости X, У, армированных низкомодульной тканью WCA (производство Union Carbide Согр.), как показано в табл. 4, не менялись.

Свойства уплотненных углерод-углеродных композитов в направлении Z определены из испытаний на изгиб. Резуль­ таты испытаний представлены на рис. 37. Как и ожидалось, с увеличением объемного содержания нитей наблюдается прирост прочности и модуля упругости. Однако, когда коли­ чество нитей в структурном элементе было увеличено от 13 до 20, прочность уменьшилась, хотя модуль упругости обна­ ружил ожидаемый прирост. Снижение прочности было объ­ яснено повреждением волокон при изготовлении армирую­ щего каркаса. Вследствие стеснения нитей в слишком узких

Многонаправленные углерод-углеродные композиты

269

Рис. 37. Характеристики при изгибе (4-точечное нагружение) углерод-уг- леродного композита из проколотой ткани. Влияние арматуры в направле­ нии Z [40].

проходах при плетении каркаса часть волокон была повреж­ дена; это и привело к снижению прочности композита. Когда то же количество нитей вводили в направление Z в виде за­ ранее пропитанных смолой и полимеризованных стержней, повреждение волокон было менее значительным, что под­ тверждается более высокой прочностью этого композита по сравнению с аналогичным материалом, изготовленным из су­ хих прядей.

Применение графитовой пряди в виде предварительно пблимеризованного стержня тоже дает приемлемые результаты. Объединение двух таких прядей, однако, обнаруживает такие же особенности, как и в случае одновременного применения 20 нитей; проходы в направлениях Z оказались слишком уз­ кими для размещения нужного количества волокон без по­ вреждений. Как видно из табл. 5, удельная площадь попе­ речного сечения арматуры в структурном элементе, содер­ жащем 13 нитей и 2 пряди, примерно одинаковые.

Влияние типа волокон на свойства многонаправленного углерод-углеродного композита в направлениях X, У иссле­ довалось на примере структуры из проколотых многонаправ­ ленных тканей [40]. Описанные в табл. 6 заготовки были ис­ пользованы для сопоставления свойств материала на основе высокопрочной высокомодульной ткани с материалами, изго­ товленными из ткани с низкой прочностью и модулем упруго­ сти (табл. 4). Была изготовлена также одна заготовка,

270 Л. Макаллистер, У. Лакман

у которой слои ткани в плоскости X, Y были последовательно повернуты на 45° для обеспечения большей изотропии свойств композита. Механические свойства углерод-углеродных ком­ позитов, изготовленных из этих заготовок, представлены в табл. 13. Применение высокопрочной высокомодульной ткани привело, как видно, к значительному приросту прочности и модуля упругости по сравнению с тканью низкой прочности с низким модулем упругости.

Композиты на основе проколотых высокомодульных и низ­ комодульных тканей заметно различались также термиче-

Таблица 13. Механические характеристики многонаправленных композитов

из проколотой ткани в зависимости					от типа ткани	в плоскости X, Y [40}
					Т и п в о л о к о н
Х а р а к т е р и с т и к и					W C A		Т о р н е л -5 0
			W C A		( с л о и т к а н и	G S G C - 2
							( в ы с о к о п р о ч н а я
				п о с л е д о в а т е л ь н о
							8 - р е м и з н а я тк ан ь >
				п о в е р н у т ы н а 43°)
Растяжение			35,1		32,4	35,1	104,7
прочность, МПа
модуль	упругости,		6,9		11,0	11,0	57,9
ГПа	при	раз­	0,8		0.8	0,6	0.2
деформация
рушении, %
Сжатие			56,5		48,2	58,6	90,9
прочность, МПа
модуль	упругости,		7,5		17,9	19,2	70,3
ГПа	при	раз­	1,2		0.5	0,6	0,2
деформация

рушении, %

скими свойствами. На рис. 38 и 39 сопоставлены соответ­ ствующие значения термического расширения и теплопровод­ ности. Более высокая степень ориентации кристаллов в на­ правлении оси высокомодульных волокон обусловливает бо­ лее низкое термическое расширение и более высокую тепло­ проводность композитов на их основе.

4.1.3. Схемы армирования. Для непосредственного сопо­ ставления свойств многонаправленных заготовок с разными схемами армирования сделано очень мало. В работе [40] со­ поставлены углерод-углеродные композиты, изготовленные из проколотой ткани и ортогональной структуры тонкого пере­ плетения (система трех нитей). В обеих заготовках приме­ нены одни и те же высокомодульные нити. Параметры заго­ товок были приведены ранее в табл. 7. Как видно из таб­ лицы, объемное содержание и распределение волокон в обеих