книги / Прикладная механика композитов

Многонаправленные углерод-углеродные композиты

281

Таблица 24. Характеристики 3-D углерод-углеродных композитов при растяжении [1]

Образец

После 7-го цикла				После	13-го	После графитизаиии
			(конечного цикла
	уплотнения			уплотнения)
прочность, МПа	модуль упру­ гости, ГПа	удлинение при разруше­ нии. %	прочность. МПа	модуль упру­ гости, ГПа	удлинение при разруше­ нии. %	прочность, МПа	модуль упру­ гости. ГПа	удлинение при разруше­ нии. %

Направление Z	193	84,1	0,23	195	75,8	0,25	109	45
1
2	168	84,1	0,20	211	91,7	0,23	97	44	—
3	170	84,8	0,20	171	95,1	0,18	112	80	—
Среднее	177	84,3	0,21	192	87,6	0,22	105	57	—
Направление Y	50,3	24,8	0,20	26			59	32	0,18
1					39	0,08
2	39,3	19,3	0,20	23			65	41	0,16
3	24,1	9,7	0,25	33	39	0,08	57	30	0,19
Среднее	37,9	17,9	0,22	28	39	0,08	61	34	0,18

Таблица 25.	Характеристики 3-D углерод-углеродных композитов
		при	изгибе	[1]
		После 7-го цикла		После	13-го	После
				(конечного цикла
Ориентация		уплотнения		уплотнения)		графитнзации
	Номер		модуль		модуль		модуль
нитей	образца	проч­		проч­		проч­
направления Z			упру­		упру­		упру­
		ность,	гости,	ность,	гости,	ность,	гости,
		МПа	ГПа	МПа	ГПа	МПа	ГПа
Подлине балки	1	197	24,1	261	15,8	109	24,8
	2	205	14,4	250	14,4	105	21,3
Среднее	3	185	25,5	243	15,1	100	19,3
	1	196	21,3	251	15,1	105	21,8
По ширине		35	15,8	87,5	21,3
балки	2	63	11,0	79,9	19,3
Среднее	3	47	6,8	83,4	17,9
	1	48	11,2	83,6	19,5	93,7	15,8
По толщине		32	4,1	81,3	16,5
балки	2	44	4,8	106,0	19,3	77,2	17,2
Среднее	3	30	5,5	75,8	16,5	95,1	17,9
		35	4,8	87,7	17,4	88,6	16,9

правлении Z, образовались большие пустоты. Этим объяс­ няется ухудшение свойств в направлении Z после графитизации. В направлениях X и У подобной потери сплошности не было.

282	Л. Макаллистер, У. Лакман

Полученные результаты можно объяснить очень большим различием в коэффициентах термического расширения суще­ ственно анизотропных волокон и матрицы. Коэффициенты термического расширения высокомодульных волокон равны: —2 • 10—6 К-1 в осевом направлении и (18—23) -10—6 К-1 в поперечном направлении. Во время термообработки пучки волокон направления Z расширяются относительно матрицы, которая под действием температуры непрерывно деформи­ руется. При охлаждении пучки сокращаются, теряя контакт с матрицей. Отсутствие пустот вокруг пучков в направле­ ниях X и Y объясняется геометрией переплетения. Было за­ мечено, что пучки, армирующие направления X и У, сопри­ касаются в точках пересечения, что приводит к уменьшению влияния матрицы.

На основании проделанных исследований был сделан вы­ вод, что явление расслоения матрицы совместно с большими технологическими напряжениями снижает механические свой­ ства композита. Можно предположить, что детальное изуче­ ние влияния пространственных термических напряжений со­ вместно с изменениями в технологическом процессе, по-види­ мому, позволит улучшить свойства композита.

4.1.6. Взаимодействие волокон и матрицы. Взаимодей­ ствие между матрицей и волокнами зависит от структуры композита и технологии. Природа поверхности раздела в углерод-углеродных композитах определяет, получится ли композит хрупким, чувствительным к дефектам или вязким, стойким к термическим напряжениям. Хорошо известно, что для полимерных композитов роль поверхности раздела и воз­ можность управления ее свойствами являются исключитель­ но важными [45]. Это справедливо также для углерод-угле­ родных композитов. Высокая прочность композита основана на хорошей связи поверхности раздела, способной передать нагрузку от волокон к матрице. Углерод-углеродные компо­ зиты можно изготовить из высокопрочных волокон. Однако как волокна, так и матрица очень хрупки. Вследствие этого высокая прочность поверхности раздела может быть нежела­ тельной.

В работе [12] показано, что в случае слишком высокой прочности поверхности раздела (1/5 до 1/3 от прочности межмолекулярной связи основного материала) композит, из­ готовленный из хрупких твердых тел, будет вести себя как однородное хрупкое тело. Если межслойная прочность нахо­ дится в правильно выбранном диапазоне, опасность возник­ новения трещин по поверхности раздела устраняется и обес­ печивается вязкость и прочность материала. В качестве при­ мера на рис. 40 сопоставлены характерные кривые нагруз­

		Многонаправленные				углерод-углеродные		композиты	283
ка — прогиб			из 3-D уг-
лерод-углеродного ком­
позита		и графита ATJ-S
(Union		Carbide			Согр.)
[36]. Приведенные кри­
вые		обнаруживают
сравнительно				большую
вязкость 3-D углерод-
углеродного композита,
поведение				которого,
как	видно			по	форме
кривой,		является			пс.ев-
допластическим.					Пред­
полагается, что псевдо­						Рис.	40. Характерные кривые нагрузка —
пластичность				вызвана		прогиб трехмерного (3-D) углерод-углерод-
отслоением				волокон		ного	композита (/)	и графита ATJ-S	(2)
и	микрорастрескива­					[36].	Для кривой	1 — разрушение	при
нием матрицы при при­						11 800 фунт/дюйм2		(81,3 МПа), для	кри­
						вой	2 — при 5900 фунт/дюйм2 (40,6 МПа).
ближении			к	предель­

ным напряжениям. Такой механизм позволяет композиту де­ формироваться и воспринимать нагрузку без проявления хрупкого разрушения, так как трещины тормозятся простран­ ственным каркасом. Предполагается, что аналогичный 2-D углерод-углеродный композит будет разрушаться от меж­ слойного сдвига.

Степень связи волокон с матрицей очень сильно зависит от состояния поверхности волокон, исходного материала мат­ рицы и технологии. Многие типы волокон подвергаются по­ верхностной обработке для обеспечения хорошей связи с применяемыми в конструкционных композитах смолами. Если такая связь достигнута, то при изготовлении углеродуглеродного композита можно получить хрупкое твердое тело, не имеющее поверхности раздела.

Влияние состояния поверхности волокон на механические свойства углерод-углеродных композитов очевидно проде­ монстрировано при исследовании различных специально об­ работанных промышленных волокон [52]. Эксперименты про­ водились на однонаправленных углерод-углеродных компо­ зитах. Однако общие выводы этой работы можно применить к любому типу композитов, так как природа поверхности раздела во всех случаях подобна. Типы исследованных про­ мышленных волокон перечислены в табл. 26.

Образцы изготовлены прессованием прядей из 104 воло­ кон, предварительно пропитанных фенольной смолой. Заго­ товки перерабатывались в углерод-углеродные композиты тер­

284 Л. Макаллистер, У. Лакман

мообработкой в инертной атмосфере после насыщения пиро­ литическим углеродом путем химического осаждения.

В табл. 27 приведены механические свойства однонаправ­ ленных углепластиков, изготовленных из перечисленных в табл. 26 волокон. В большинстве случаев волокна с обрабо­ танной поверхностью придавали композиту несколько более высокую прочность в осевом и поперечном направлениях, а также значительно увеличивали работу разрушения и проч­ ность межслойного сдвига. Волокна AU, которые были изго­ товлены при самой низкой температуре, обладают высокой прочностью сцепления с матрицей и без поверхностной обра­ ботки, поскольку низкая температура переработки сохраняет высокую поверхностную активность волокон.

В табл. 28 приведены свойства однонаправленных угле­ пластиков (табл. 27) после переработки в композиты класса углерод — углерод указанным выше способом. Различие в свойствах композитов с обработанными и необработанными волокнами очень резкое. Превращение фенольной матрицы в углерод уменьшило способность поверхности раздела к тор­ можению трещин и существенно уменьшило прочность и трещиностойкость. Подобную тенденцию можно ожидать и у многонаправленных углерод-углеродных композитов.

Пек, будучи термопластическим, остается жидким и не образует связей с поверхностью волокон до образования кок­ са. В этом случае можно ожидать, что взаимодействие с ак­ тивной поверхностью углеродных волокон будет иное, чем у термореактивных смол. Некоторые данные приведены в ра­ боте [5], где сопоставлены два исходных материала для од­ нонаправленных углерод-углеродных композитов — феноль­ ная смола и нефтяной пек. В этом эксперименте арматурой служили волокна из полиакрилонитрила, обработанные при низкой температуре (1000°С). Низкая температура обра­ ботки сохраняет активную поверхность волокон, что дает хо­ рошую возможность для сопоставления прочности связи с двумя различными матрицами. Композит с фенольной смо­ лой, обработанный при температуре 1400°С, показал проч­ ность при растяжении 1,5 ГПа. При дальнейшей термообра­ ботке до 2500°С прочность уменьшилась до 615 МПа и тен­ денция к торможению трещины у поверхности раздела стала слабо выраженной. У композита из нефтяного пека после термообработки при температуре 2500 °С была получена прочность при растяжении 970 МПа и по поверхности раз­ дела наблюдались отслоения.

Как видно, существует очень сложная взаимосвязь между свойствами поверхности волокон, матрицы и температурой обработки углерод-углеродных композитов. Высокоактивные

Многонаправленные углерод-углеродные композиты							285
Таблица 26.				Типы промышленных углеродных волокон
			на	основе полиакрилонитрила		[52]
Высокомодульнце		с	обработанной		поверхностью	HMS
Высокомодульные с необработанной поверх-						HMU
ностью
Высокопрочные	с	обработанной поверхностью				HTS
Высокопрочные	с	необработанной			поверхностью	н т и
Низкомодульные		с	обработанной		поверхностью	AS
Низкомодульные		с	необработанной поверхностью			AU

Таблица 27. Механические характеристики при изгибе однонаправленных углепластиков на основе фенольной матрицы и выпускаемых в промышленности волокон [52]

				Тип волокна (табл. 26)
Характеристики					нти
			AU	AS		HTS	HMU	HMS
Образец вырезан в направлении волокон
Прочность, МПа			1825	1825	1620	1900	1140	1275
М о д у л ь	упругости,		ПО	115	140	140	210	235
ГПа"
Деформация		при	1.7	1,7	1,3	1,1	0,6	0.5
разрушении,		%
Образец вырезан в трансверсальном направлении
Прочность, МПа			35	36	26	40	20	22
Модуль	упругости,		4.8	5,5	3,5	4,8	2.8	4.0
ГПа								0,6
Деформация		при	0,6	0,6	0,7	0,9	0,7
разрушении,		%
Плотность, г/см3			1,58	1,55	1,54	1,55	1,63	1,64
Прочность	при	меж­	65	80	30	95	20	55
слойном		сдвиге,
МПа
Работа	разрушения,		95	100	85	90	50	45
кДж/м2

2 8 6 Л. Макаллистер, У. Лакман

Таблица 28. Механические характеристики при изгибе однонаправленных углерод-углеродных композитов из разных, выпускаемых в промышленности волокон [52]

				Тип волокон (табл. 26)
Характеристика			AU	AS	нти	HTS	нми	HMS
Образец вырезан в направлении волокон
Прочность, МПа			470	190	1350	138	1240	240
Модуль	упругости,		114	121	142	121	183	175
ГПа		при	0,46	0,13	1.17	0,12	0,15	0,15
Деформация
разрушении,		%
Образец вырезан в транс зерсальном напр авлении							14	21
Прочность, МПа			25	30	16	25
Модуль	упругости,		8	9	6	8	6	9
ГПа		при	0,25	0 27	0,28	0,29	0,33	0,37
Деформация
разрушении,		%	1,50	1,45	1,48	1,45	1,58	1,58
Плотность,	г/см3	меж­
Прочность	при		25	24	20	25	16	27
слойном		сдвиге,
МПа	разрушения,		9	1	75	1	40	1
Работа

кДж/м2

поверхности волокон, образующиеся при низкой температуре изготовления или в результате специальной обработки, могут оказаться нежелательными. Это зависит от вида материала матрицы и характера его взаимодействия с поверхностью во­ локон.

4.2. СВОЙСТВА ТИПИЧНЫХ МНОГОНАПРАВЛЕННЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИТОВ

В предыдущих разделах были рассмотрены изменения свойств компонентов, структуры армирования и технологии, оказывающие влияние на поведение многонаправленных углерод-углеродных композитов, а также соответствующие свойства этого типа композитов. В этом разделе будут приведены основные характеристики главных типов многона­ правленных углерод-углеродных композитов.

Свойства, типичные для первых образцов 3-D углеродуглеродных блоков, армированных в трех взаимно ортого­ нальных направлениях, приведены в табл. 29. Для сопостав­ ления там же приведены данные по поликристаллическому графиту аэрокосмического назначения. 3-D углерод-углерод- ный блок имеет, как было описано в разд. 2.4.3, армирующий каркас из проколотой низкомодульной графитовой ткани (WCA) в плоскости X, Y и высокомодульных графитовых ни-

Многонаправленные углерод-углеродные композиты

287

	3-D			Таблица 29. Сравнительные характеристики								ткани
			углерод-углеродных композитов							из проколотой
					и	поликристаллического графита [46]
									3-D углерод-угле-		Поликристаллический
									родный композит
							Темпера-		из проколотой ткани			графит ATJ-S
	Характеристики						тура				парал­		перпенди­
							испытания,		напра­	напра­
							°С				лельно		кулярно
									вление	вления	кристал­		кристал­
									Z	X. Z	лам		лам
Плотность,			г/см3				24		1,65			1,83	—
Пористость,				%	растя-		24		10,5	—		9
Прочность				при					103,4	34,5	39,0		39,0
женин, МПа						при	2485		68,9	64,6	54.4		42,7
Модуль		упругости					24		41,3	11,0	11,5		7,7
растяжении,					ГПа		2485		10,3	6,2	11,0		7,3
Предельная				деформация			24		0,3	0,6		0,5	0,5
при		растяжении, %					2485		2—7	2—4		2,0	2,2
Прочность			при		изгибе,		24		96,5	62,0	42,0		37,6
МПа			при		сжатии,		2485		103,4	—	72,3		65,5
Прочность							24		82,7	62,0	88,9		95,6
МПа		упругости				при	2485		158,5	109,6	182,0		192,9
Модуль							24		22,7	11,0		6,6	8,7
сжатии,				ГПа			2485		12,4	6,2		6,8	1,1
Теплопроводность,							260		55,4	83,0	114,2		90,0
Вт/м-К				раршире-			2485		24,2	27,7	46,7		34,6
Термическое							538		0,2	1,0		3,0	3,5
ние		от		комнатной			2485		4,7	9,4	11,5		13,7
температуры,
	м/м •10-3
тей	(Торнел-50)					в направлении Z. Для пропитки и							уплотне­
ния	материала					фенольной		смолой		применялся		процесс, по­

добный описанному в разд. 3.2.3.

В табл. 30 приведены свойства 3-D ортогональных угле­ род-углеродных блоков, уплотненных путем химического осаждения и комбинированного способа (химического осаж­ дения и пропитки смолой) [22]. Заготовки сотканы из углеволокон на основе полиакрилонитрила. Шаг между центрами пучков волокон составлял 2 мм во всех трех направлениях. Большое различие модулей упругости при изгибе и растяже­ нии у материала, уплотненного химическим осаждением, яв­ ляется неожиданным результатом. Автор работы не приводит никаких объяснений по этому поводу.

Наиболее прочные и плотные углерод-углеродные компо­ зиты сотканы из высокопрочных высокомодульных волокон, пропитаны и уплотнены методом высокого давления (опи­ санным ранее в разд. 3.2.3). В табл. 31 объединены данные, характеризующие заготовки, и приведена общая информа-

28 8	Л . Макаллистер, У. Лакман

Таблица 30. Характеристики 3-D ортогональных углерод-углеродных блоков, уплотненных путем химического осаждения

икомбинированным способом (химическое осаждение

ипропитка смолой) [22]

						Химическое осаждение		Химическое осаждение
								и пропитка смолой
	Характеристики					направле­	направле­	направле­	направле­
						ние Z	ния X. Y	ние Z	ния X. Y
Плотность, г/см3			растяжении,			1,6—1,7	70	1,8—1,9	70
Прочность		при				70		ПО
МПа				при	рас­	50 -70	50—70	120	70
Модуль	упругости
тяжении, ГПа					МПа	50—80	50 -80	60	40
Прочность		при	изгибе,
Модуль	упругости			при	изги­	13—50	13-50	“
бе, ГПа			сжатии,		МПа	50—80	50—80	100	100
Прочность		при
Модуль	упругости			при	сжа­			70
тии, ГПа			термического			3	3	4	4
Коэффициент
расширения			в	диапазоне
от	комнатной			температу­
ры до		2550 °С,		10-в/К			10		120
Теплопроводность				при	20 °С,
Вт/мК

ция о процессе обработки 3-D ортогональных блоков со структурой, обозначенной как 2.2.6 [11]. Механические и теп­ лофизические свойства полностью уплотненного 3-D углерод-

Таблица 31. Характеристики	3-D ортогональной заготовки
и технология ее	обработки [11]

Характеристики заготовки Плотность 0,75 г/см3 Структура ортогональная 2.2.6

внаправлении X 2 нити на элементарный объем

внаправлении Y 2 нити на элементарный объем

внаправлении Z 6 нитей на элементарный объем слои X, Y уложены с шагом 0,69 мм;

пучки нитей направления Z уложены с шагом 1,00 мм

Нить Торнел-50 Технология уплотнения

Пропитывающее вещество — каменноугольный пек Процесс уплотнения

этапы: уплотнение — пропитка—карбонизация (PIC)—графитнзацня; режим PIC: 103,4 МПа, 650 °С — 4 цикла;

графитизация: 2750 °С после каждого цикла PIC.

Примечание. Заготовки изготовлены фирмоП Fiber Materials, Inc., процесс PIC

проведен в Баттелле.

Многонаправленные углерод-углеродные композиты

289

Таблица	32.	Механические характеристики					[34]
3-D ортогонального		углерод-углеродного			композита
					Направление
				Z		X .	У
Плотность, г/см3					1,9
Растяжение
прочность, МПа				310		103
комнатная температура
1900 К		ГПа		400		124
модуль упругости,				152
комнатная температура							62
1900 К				159			83
Сжатие
прочность, МПа				159		117
комнатная температура
1900 К				196		166
модуль упругости, ГПа				131
комнатная температура							69
1900 К				110			62
Примечание.	Характеристики		заготовки	и	процесса	обработки
в табл. 31.
Таблица	33. Теплофизические характеристики						[34]
3-D ортогонального		углерод-углеродного			композита
					Направление
				Z		X. Y
Плотность, г/см3					1,9
Теплопроводность, Вт/м-К				246		149
комнатная температура
1900 К				60			44
Коэффициент термического расши­
рения, 10-в/К					0		0
комнатная температура
1900 К					3		4
3000 к					8		11
Примечание.	Характеристика		заготовки	и	процесса	обработки
в табл. 31.

углеродного композита приведены в табл. 32, 33 [34]. Как видно, охарактеризованные материалы имеют более высокуюплотность по сравнению с ранними образцами композитов,, описанными в табл. 29.

29CS	Л. Макаллистер, У. Лакман
5.	Области применения пространственно армированных
	углерод-углеродных композитов

Многонаправленные углерод-углеродные композиты как конструкционные материалы обладают большим потенциа­ лом. Однако высокая стоимость ограничивает их применение аэрокосмической и другими специальными областями. Отсут­ ствие данных для проектирования и подходящей методологии расчета также препятствует широкому внедрению всех типов углерод-углеродных композитов. Еще один фактор, сужаю­ щий возможности использования углерод-углеродных компо­ зитов,— их склонность к окислению при высокой темпера­ туре. Этот недостаток не является препятствием для приме­ нения при кратковременном температурном воздействии, на­ пример в тепловой защите и в соплах ракет. Однако дли­ тельное применение материала возможно только в восстанав­ ливающей или нейтральной атмосфере.

Преимущества углерод-углеродных композитов убеди­ тельно продемонстрированы при их использовании в качестве теплозащиты возвращаемых космических кораблей [47] и в головных частях обтекателей ракет [15].

Современные реактивные двигатели вызвали необходи­ мость в стойких к эрозии материалах с высокой стабиль­ ностью размеров и пониженной чувствительностью к терми­ ческому разрушению при повторном использовании [50]. Ха­ рактерные в этом смысле области применения включают сопла и облицовки камер сгорания прямоточных воздушнореактивных двигателей. Преимущества материалов типа углерод — углерод заключаются в более простых концепциях проектирования и в меньшем весе и объеме изделий [42]. В работе [42] подсчитано, что экономия массы при изготов­ лении сопел ракет целиком из углерод-углеродных компози­ тов составляет от 30 до 50%. На рис. 41 показана последо­ вательность перехода от сложных конструкций сопел из воль­

фрама и пиролитического графита в 1960-х и	1970-х	годах
к простым цельным соплам конструкции 1980-х	годов	[24].

Схематическое изображение поперечного сечения горловины сопла ракеты на рис. 41 дает наглядное сравнение ранних со­ ставных конструкций с современной конструкцией из углеродуглеродных композитов.

Хорошее сопротивление термическому удару и высокая температура сублимации углерод-углеродных композитов обусловливают их применение в других изделиях аэрокосми­ ческой техники. При этом в большинстве случаев многона­ правленные структуры обладают преимуществами, например в качестве защитных капсул для изотопов, являющихся ис­