книги / Теплоты реакций и прочность связей

122

Глава 5

Таблица 22

Теплоты соподимеризации, ш а л /м о л ь

(Условнее обозначения: ж. с. — жидкая смесь; крист* — кристалли­ ческое вещество; раств. — раствор; ж. — жидкрсть; тв. — твердое вещество)

Мономер

Пропилен -}- S 0 2 Бутен-1 -f-S 0 2

Гексен-1 -}- S 0 2

Гексадецен-1 -J- S 0 2

г(ис-Бутен-2 S 0 2

mране-Бутен-2+ S 0 2

Изобутен -f- S 0 2 Циклопентен -f- S 0 2 Винилацетат -f- ди-

этилфумарат Винилацетат -j- ди-

этилмалеат Винилацетат -}- ма­

леиновый ангидрид Изопропенилацетат-f- малеиновый ангид­

рид

		- дя	Литера­
Изменение			турная
			ссылка
ж. с.-» крист.	20,2±0,1		29
ж. с. -> крист.	21,2±0,1		29
Ж. -> ТВ.	20,1 ±0,5 (ДЯсгор)		141
ж. с.-икрист.	20,7	±0,1	29
раств.-> раств.	19,9±0,1		•29
ж. с. - » крист.	20,2±0,1		29
Ж. -> ТВ.	17,9	±0,4 (ДЯсгор)	141
ж. с. -> крист.	18,7	±0,1	29
Ж. -> ТВ.	16,9±0,4 (ДЯСГОр)		141
Ж. -> ТВ.	14,8	±0,4 (Д//сгор)	141
ж. с. - > крист.	21,7	±0,1	29
ж. с. -> крист.	18,6±0,3		142
ж. с. - > крист.	20,2	±0,2	142
ж. с. -»• крист.	20,2	±0,4	142
ж. с.->крист.	17,8	±0,4	142

том числе для трех бутенов. Теплоту сополимеризации двуокиси серы с изобутеном непосредственно невоз­ можно было измерить при 26,9° в калориметре бунзеновского типа, так как предельная температура полиме­ ризации при подходящей концентрации была равна приблизительно 5°. Величины Д#з и Д/ / 4 для бутенов не­

известны, и поэтому невозможно пересчитать значения Д# 1 на Д # 2. Однако для бутена-1 эти значения почти

одинаковы, а для цис- и транс-бутена разности одина­ ковы ( ~ 1 ккал) и изменяются в одном направлении.

Энергия полимеризации

123

Данные, приведенные в табл. 22, не отражают того обстоятельства, что теплоты сгорания полисульфонов ^мс-бутеиа- 2 и транс-бутеиа- 2 одинаковы, откуда можно

сделать вывод, что оба полисульфона идентичны. Это означает, что в промежутке времени между присоеди­ нением молекулы олефина к растущему радикалу и по­ следующим присоединением молекулы двуокиси серы имеется возможность вращения вокруг открытой связи углерод — углерод.

Основные факторы, которые, по-видимому, могут влиять на величину теплоты полимеризации, это, вопервых, стерические затруднения в полимере и, во-вто­ рых, эффекты сопряжения и сверхсопряжения в моно­ мере и полимере. Аналогичные стерические затруднения могут оказывать влияние в любой реакции, в которой раскрывается двойная связь. Поэтому можно сравни­ вать величины ДЯ для сополимеризации с тепловыми эффектами процессов гидрирования и самополимеризации. За исключением вычисленных величин теплот самополимеризации, все тепловые эффекты, приведенные в табл. 23, получены экспериментальным путем.

Таблица 23

Теплоты реакций присоединения к олефинам, к к а л }м о л ь [143]

	+ s o 2		+ нг	+ Вг2		Самополнме-
	при	при 25° С [30]		при 27° [144]		рнзация
	26,9° С					(вычислено)
Олефин					раст­
	жидкость	газ		газ		газ
			Ж И Д К О С Т Ь		вор		Ж И Д К О С Т Ь
					в СС14
Пропилен . .	20,2 а	29,72	29,8			20,6	20,05
Бутен-1 . . ..	21,2	30,12	30,29	28,29	26,9	20,6	20,0
Гексен-1 . . .	20,7	30,00	30,2			20,5	19,8
Гексадецен-1 .	19,9 6	30,00
транс-Бутен-2 18,7		27,48	27,76			18,1	17,0
Чис-Бутен-2 . 20,2		28,48	28,91			19,1	17,9
Циклопентеи .	21,65	26,33	26,44	28,6	25,8

аПолимер нс растворяется в реакционной смеси.

®Раствор в хлороформе.

124

Глава 5

Между цифрами, приведенными в табл. 23, имеется хорошее соответствие в том смысле, что в каждом слу­ чае наблюдается одинаковый характер изменения вели­ чин в ряду (исключение составляет циклопентен). У циклопентена тепловой эффект сополимеризации на 4—5 ккал/моль больше, чем можно было бы ожидать на основании теплоты гидрирования. Такое увеличение теп­ лового эффекта, возможно, объясняется наличием пяти­ членных циклов, и это обстоятельство каким-то образом способствует принятию полисульфоиами энергетически более благоприятных конформаций, которые невозмож­ ны у других полисульфонов. Иначе говоря, предпола­ гается, что в полисульфонах других олефинов, кроме циклопентена, существует значительное взаимодействие между атомами, не связанными химической связью.

Интересно сравнить относительное теплосодержание (в ккал/моль) изомерных твердых полисульфонов и изо­ мерных жидких гептанов [30]:

С	С С
I	I I	с —с —с—с —с— с—с
С—С—С—С—С	С—С—С—С—С
I
с
АЯ0°бр (жидк.)
— 56,07	— 55,81	— 53,71

Здесь, как и в случае других изомерных парафинов, изомер, содержащий четвертичный атом углерода, имеет наименьшую энтальпию. Это находится в противоречии со свойствами изомерных полисульфонов, где полисульфон изобутена обладает наибольшей энтальпией (в ки­ локалориях на 1 моль мономерной единицы), вероятно, вследствие стерических затруднений, вызванных ато­ мами кислорода и метильными группами.

о -I

1 о

11

—С—С—S— — _

1II

С0

ДЯ0°б (тв., аморфн.)

— 101,3

1	о		о
о				_ |
1	1		II	1	--- —
0	0		ся
1	1	1

II

О

— 100,3

				О “
0	0	0	0	II
				СО 1
1	1	1	1	1

II О _

— 101,5

. Энергия полимеризации

125

Другие известные теплоты сополимеризации вклю­ чают данные по сополимеризации винилацетата и двух изомеров — диэтилфумарата и диэтилмалеата. Если со­ полимеры, получающиеся в этих двух случаях, иден­ тичны, то разность между их теплотами сополимеризации должна быть равна теплоте изомеризации диэтил­ малеата в диэтилфумарат. Вильямс [145] измерил теп­ лоты гидрирования двух изомеров в растворе, которые

оказались	равными	соответственно		—33,5 ±0,1	и
—29,3 ±0,1	ккал/моль.	Отсюда	теплота	изомеризации
должна быть равной		—4,2 ± 0,2	ккал/моль. В то		же

время разность между теплотами сополимеризации со­ ставляет — 1,6 ± 0,5 ккал/моль. Разность же между теп­

лотой изомеризации	и этой последней	величиной
—4,2— (— 1 , 6 ) = —2,6	ккал/моль выходит	далеко за

пределы экспериментальной ошибки. Это расхождение можно было бы объяснить различием теплот смешения мономеров в двух системах и различием теплот раство­ рения в случае реакций гидрирования. С другой сторо­ ны, оно может указывать на то, что сополимеры винил­ ацетата и диэтилмалеата структурно не одинаковы с со­ полимерами винилацетата и диэтилфумарата. Возмож­ но существование четырех различных структур, которые могут возникнуть при сополимеризации.

СН2	н—с —н	н—с —н
II	Н—С—Ас	Н—С—Ас
СНОСОСН,
СНСООС2Н5	И—С—OAlk	AlkO—С—Н
СНСООС2Н5	Н—С—OAlk	Н _ С —OAlk

СНа

Н _ С —И

Н - С - Н

II

126

Глава 5

С Н 2	н—с —н	Н—С—н
I	I	I
С Н О С О С Н з	н—с —Ас	Н _с—Ас
	I	I
С Н С О О С 2Н 5	AlkO—С—Н	н—с —ОА1к
II	I	I
С Н С О О С оН з AlkO—С—К		AlkO—С—Н
СН2	Н—С—Н	Н—С—Н

Вероятно, фумараты и малеаты приводят к образо­ ванию продуктов, в которых преобладают различные структуры, а их взаимодействие может быть причиной незначительных различий в величине энтальпии.

Полимеризация циклических соединений

1. Циклоалканы

Для циклоалканов получены наиболее полные дан­ ные. Дейнтон, Девлин и Смолл [133] вычислили изме­ нение энтальпии и свободной энергии при полимериза­ ции незамещенных и замещенных циклоалкаиов в ли­ нейные полимеры:

дикло (СН2)* (жидк.) — > -^-[(—СН2—СН2 ... СН2—)*]„ (крист.).

цикло СН3СН < [СН2]Ж , (жидк.) — ►

—i [(—С (СН3)—СН2 ... СН2—)х]п (крист.),

цикло (СН3)2С < [СН2]ЛГ_ 1 (жидк.) — >■

— ►\г [(—С (СН3)2—СН2 ... СН2—)х\п (крист.).

ть

Для углеводородов с прямой цепью СпН2 п + 2 теплота

образования в газообразном состоянии при данной тем­

Энергия полимёризации	т
пературе может быть выражена уравнением [146]
ЛЛ&р-Л + Вя+А.
где А и В — постоянные, а А — величина	отклонения,

которое стремится к нулю при п > 6 и велико при п = 1. Для углеводородов с прямой цепью А = —15,334, В = = —4,926, а А имеет следующие значения:

При п =	1	Д =	—2,555
п =	2	Д =	+0,024

л= 3 д = +0,366

п= 4 Д = —0,038

п =	5	Д =	+0,004
п =	6	Д =	0,000

Таким образом, для длинного полиметиленового угле­ водорода с прямой цепью теплота образования на еди­ ницу СН2 будет равна —4,926 ккал. Аналогичным обра­ зом Персон и Пиментел [147] подсчитали величину ин­ кремента S0 на одну группу СН2 в углеводородах с пря­ мой цепью, которая оказалась равной 9,309 кал!град.

-Для вычисления теплот образования и энтропий раз­ ветвленных парафинов можно ввести коэффициент раз­ ветвления. Так, для теплоты образования величина ко­ эффициента Гд определяется из соотношения

гя = Д//цбр (разветвленный изомер) — Д#обр (Н0РМ* парафин).

Используя данные Исследовательского проекта №44 Американского нефтяного института и экстраполируя в пределе на бесконечно длинные цепи, удалось получить коэффициенты, учитывающие разветвления —СН (СН3)—

и—С(СН3)2— у каждого третьего, четвертого, пятого или шестого атома углерода. Используя, далее, теплоты

иэнтропии испарения углеводородов с длинной цепью, полученные экстраполяцией известных уже величин для углеводородов с меньшим молекулярным весом, можно определить теплоты и энтропии образования жидких полимеров.

Теплоты образования и энтропии незамещенных циклопарафииов известны вплоть до циклогексана [30], из-

128

Глава 5

вестиы также и теплоты образования соединений с се­ ми-, восьми- и девятичленными циклами [31]. Отсут­ ствуют, однако, данные для метил- и 1, 1-диметилзаме- щенных циклопропанов и циклобутанов. Не измерены также еще энтропии высших незамещенных циклопарафинов. Величины теплот образования замещенных трех- и четырехчленных циклов были получены интерполя­ цией, а энтропии высших незамещенных циклопарафи­ нов были вычислены экстраполяцией. Эти данные для циклоалканов приведены в табл. 24.

Таблица 24

Тепловые эф фекты и энтропии образования циклоалканов [143]

(Курсивом приведены предполагаемые значения)

	X	( C H J r		(С На)х —! C H C H j		<С1Ч г - 1	С (С Н 3)2
		Д Я обр	Д5°	д Я обр	LS*	Д Я обр	Д5°
2	газ	12,50	52,45	4,88	63,80	—4,04	70,17
	жидкость	—	—	1,2	47,2	— 9,0	51,7
3	газ	12,74	56,84	5,5	67,6	2,6	74,1
	жидкость	8,7	39,6	0,2	48,6	8,4	54,5
4	газ	6,26	63,43	— 0,8	73,9	— 8,6	79,4
	жидкость	0,7	44,1	— 7,1	53,4	— 15,6	57,9
5 газ		—18,46	70,00	—25,00.	81,24	—33,05	85,87
	жидкость	-25,31	48,82	—33,07	59,26	—41,14	63,84
6 газ		—29,43	71,28	—36,99	82,06	—43,26	87,24
	жидкость	—37,34	48,85	—45,45	59,26 .	—52,31	63,89
у	газ	—28,63	79,3
	жидкость	—37,7	54,8	•
8 газ		—29,81	79,7
	жидкость	—40,5	53,0

Используя эти теплоты образования мономеров и по­ лимеров, можно вычислить теплоты и энтропии полиме­ ризации. Величины АЯ и AS приведены в табл. 25. Они показывают, что основной вклад в величину изменения свободной энергии AG дает тепловой эффект ДЯ, если

Энергия полимеризации

129

речь идет о трех- и четырехчленных циклах. В случае пяти-, шести- и семичленных циклов вклады от ДЯ и AS одинаково важны.

Таблица 25

Тепловые эф ф екты энтропии и свободные энергии полимеризации3 циклоалканов |119|

Цнклоалкан		ДЯ«,	Д5°,		AG°,
		ккал/моль	кал1град-моль	ккал)моль
<СН2) ,				—2 2 ,1
л' =	3	—27,0	-16,5
	4	—25,1	—13,2	-	2 1 ,2
	5	- 5 , 2	—1 0 ,2	- 2 ,2
	6	0,7	- 2 , 5		1,4
	7	- 5 , 1	— 3,8 [90]	- 3 , 9
	8	- 8,3	— 0,8 [90]	-	8 ,2
С Н з . С Н < ( С Н 2Хг_ ,		-25,1	—2 0 ,2	-19,1
х = 3
	4	—23,9	—17,2	-18,8
	5	- 4 , 1	-15,3		0,5
	6	2 , 2	- 7 , 6		4,5
( С Н 3) 2 С < ( С Н 2Ь _ ,		—23,3	-22,3	—16,6
* =	3
	4	-22,3	—18,0	—16,0
	5	- 3 , 2	-15,7		1,5
	6	1,8	- 8 , 5		4,3

аОтносится к процессу: мономер (жидкий) -> полимер (кристаллический).

Скачественной точки зрения деформация цикла в трех- и четырехчлениых циклах является значительной; она мала в пяти- и шестичленных циклах, а затем уве­ личивается при дальнейшем возрастании размеров цик­ ла. Эти изменения отражаются в величинах тепловых эффектов полимеризации. С другой стороны, изменения энтропии не проявляются в виде такой отчетливой зави­ симости от деформации цикла, но зависят от влияния конфигурации.

8 К. Мортимер

х ра-

130

Глава S

График зависимости величины изменения свободной энергии AG от размеров цикла представлен на рис. 42. Из него видно, что полимеризация циклогексанов, метилциклопентана или 1,1-диметилциклопеитана при 25°

т.число атомов у гпорода в цикле

Р и с . 42. Полимеризация циклоалканов. За­ висимость величины свободной энергии от размеров цикла.

1—незамещенное соединение; 2—метилзамещеиное соединение; 3 — 1 ,1-диметилзамещенное соединение 1119].

невозможна, поскольку величина AG положительна. Хо­ тя в этих случаях величины AS менее отрицательны, чем для трехили четырехчленных циклов, претерпевающих полимеризацию, величина АН остается недостаточно от­ рицательной, чтобы обеспечить отрицательные значе­ ния AG.

Для циклов с тремя и четырьмя атомами углерода величины AG более отрицательны, чем для соответствую­ щих систем с двучленными циклами (этилен, пропилен и изобутен). Это обусловлено главным образом более отрицательными величинами АН, в случаях когда

Энергия полимеризации

131

вен трем или четырем в результате деформации цикли­ ческой системы.

Значения AG для случая, когда х —8 или больше, еще не были вычислены. В то же время стереохимические соображения подсказывают, что при значениях х больше пяти любая деформация мономера, вызванная искажением валентных углов и углерода, может быть устранена, если молекула примет одну из определенных конфигураций, число которых растет с увеличением х. Для значений х между 6 и 11 эти конфигурации обычно связаны с отталкивательиым взаимодействием между атомами водорода, многие из которых лежат внутри кольца углеродных атомов. При х больше 12 такой стерический эффект отсутствует. Поэтому можно было бы ожидать, что при х больше б величина АН будет ста­ новиться более отрицательной, проходить через нерез­ кий минимум и затем возрастать до предельного значе­ ния. Вследствие того что величина AS менее чувстви­ тельна к изменениям структуры, значения AG могут проявлять зависимость от величины х, качественно сход­ ную с зависимостью АН от х.

2. Гетероциклические соединения

Смолл [148] занимался изучением влияния размеров цикла на теплоты, свободные энергии и энтропии по-' лимеризацйи гетероциклических соединений, у которых гетероатомом является азот или кислород. Вследствие того что атомы углерода, азота и кислорода близки по величине и валентные углы почти одинаковы, замена атома углерода на любой из этих двух гетероатомов вызывает лишь незначительные изменения термодина­ мических свойств. Хотя для этих соединений известно незначительное количество данных о свободной энергии, все же имеются некоторые данные о теплотах их поли­ меризации; часть этих данных приведена в табл. 26.

Изменение теплот полимеризации циклических моно­ эфиров аналогично изменениям, наблюдаемым у циклоалканов, в том отношении, что величины этих теплот становятся менее отрицательными с ростом размеров цикла от х, равного 3, и до х, равного 5. При х ~ 6

9*