книги / Применение присадок в топливах

скорее всего далёком от идеального. Вместе с тем известно, что чем хуже техническое состояние двигателя, тем больше эффект, достигаемый применением присадок подобного назначения. По­ этому приведём результаты стендовых испытаний присадки 0010 по ГОСТ 305 на двигателе КамАЗ-740 (топливо дизельное Л).

Взависимости от режима работы двигателя достигались следую­ щие результаты: наблюдалось снижение расхода топлива до 7,5 %, увеличение КПД двигателя до 6,2 %, снижение содержания в ОГ оксида углерода и несгоревших углеводородов соответственно до 25,8 и 34%. Максимальное уменьшение дымности составляло 60 % отн. Аналогичные результаты были получены и при испы­ тании бензина с присадкой ООН на стенде с карбюраторным дви­ гателем ВАЗ-2108: максимальное снижение расхода топлива и увеличение КПД двигателя составляло около 5 % отн., макси­ мальное уменьшение эмиссии оксида углерода и углеводородов - 23 %.

Снижение выбросов продуктов неполного сгорания объясня­ ется улучшением процесса горения топлива под действием ката­ литических присадок. Что касается оксидов азота, то это может быть объяснено выравниванием температуры процесса на всём его протяжении. Сначала часть кислорода расходуется на окис­ ление металла, и температура горения топлива ниже обычной.

Вконце процесса горение углеводородов интенсифицируется, температура повышается, и топливо сгорает полнее. В конечном результате максимальная температура процесса ниже, чем без катализатора.

На специально подобранном и подготовленном автобусе Ика­ рус-250 при эксплуатации на одном и том же маршруте при по­ мощи расходомера ARGO измерялся расход топлива. По данным измерений средний расход дизельного топлива с 0,01 % присадки 0010 по сравнению со штатным дизельным топливом снизился на 5 % при эксплуатации на городском и на 2,8 % - на междугород­ нем маршрутах.

Дополнит ельны е преимущества. Катализаторы горения на

основе меди и железа способствуют ускоренной регенерации ка­ талитических нейтрализаторов и сажевых фильтров, снижая тем­ пературу регенерации, т. е. действуя как антисажевые присадки. Некоторые катализаторы горения (на основе ферроцена, соедине­ ний щелочных металлов) повышают 0 4 бензинов.

Разработчики присадок 0010 и ООН полагают также, что включение их в композиции моющих присадок позволит решить проблему повышенного нагарообразования при использовании моющих присадок в дизельных и инжекторных бензиновых дви­ гателях [127].

151

Рис. 53. Обобщённый график из­ менения содержания токсичных веществ в ОГ двигателя во вре­ мени при испытаниях присадок ООН и 0010

	Особенности применения.
	При первом использовании ка­
	тализаторов горения на «гряз­
	ном» двигателе может наблю­
Время	даться временное увеличение
	дымности и токсичности отра­

ботавших газов, связанное с выжиганием скопившихся в камере сгорания и выхлопном тракте нагара и лаков. В научно-исследо­ вательском экологическом центре Сирии было установлено изме­ нение токсичности ОГ во времени при испытаниях присадок 0010 и ООН, представленное на рис. 53 [128].

Ограничения и недостатки катализаторов горения в светлых

топливах известны плохо. Следует обратить особое внимание на окислительную стабильность содержащих их топлив. Кроме того, подобно всем металлсодержащим присадкам катализаторы горе­ ния характеризуются определённой зольностью. Повышенная зольность приводит к увеличению эмиссии твёрдых частиц. Это ограничивает концентрации катализаторов горения в топливах. Точные ограничения не установлены, но, вероятно, увеличение концентрации металла в топливе более 50 млн-1 нежелательно.

5.5. КАТАЛИЗАТОРЫ ГОРЕНИЯ МАЗУТОВ

Назначение - улучшение сгорания тяжёлых топлив с целью

снижения механического недожога и выбросов сажи в окружаю­ щую среду. При умелом использовании присадки можно добиться

иснижения выбросов оксидов азота, хотя, на первый взгляд, ин­ тенсификация процесса горения приводит к повышению темпера­ туры пламени и, как следствие, ускорению образования оксидов азота. Однако надо иметь в виду, что при сгорании остаточных топлив только часть оксидов азота образуется путём связывания азота воздуха (на этот процесс влияет преимущественно темпера­ тура). Другая часть представляет собой «топливные оксиды», об­ разование которых зависит прежде всего от концентрации кисло­ рода [129]. Поскольку в присутствии катализатора для успешного горения требуется меньший избыток воздуха, меньше образуется

итопливных оксидов азота. Кстати, чем меньше избыток воздуха, тем меньше потери тепла с уходящими газами. Таким образом, при использовании катализаторов горения увеличивается и теп­ ловой КПД установки.

152

Катализаторы горения вводятся в топливо на месте применения перед подачей в топку. Рабочие концентрации колеблются от 0,01 до ОД %. При этом концентрация металла в топливе составляет несколько млн"1. Катализаторы горения самостоятельно применя­ ются редко. Чаще они входят в состав многофункциональных при­ садок, например диспергирующих.

П ринцип действия заключается в окислении сажевых час­

тиц активным компонентом присадки или продуктами её превра­ щений в зоне горения. Например, переходные металлы являются переносчиками кислорода с первых стадий горения, на которых кислород находится в избытке, на последние стадии, где испыты­ вается его недостаток:

МхОу + С —► СО + М Д,.,.

Щелочные и щелочноземельные металлы повышают концен­ трацию в пламени гидроксил-ионов. Последние, являясь окисли­ телями, также ускоряют горение сажистых частиц.

По эффективности металлы, как катализаторы горения, рас­ полагаются в ряд: Mn > Sn > Си > Со > Zn > Mo > Mg > Fe > Са,

Показатели эффективности - снижение механического не­ дожога и уменьшение дымности отходящих газов.

Механический недожог. Горение капли мазута начинается с испаре­ ния лёгких продуктов, которые быстро сгорают. Тяжёлые продукты кок­ суются с образованием сажи, которая не успевает выгореть полностью и выносится из топки потоком дымовых газов. При нормальном режиме работы котла механический недожог не превышает 0,1-0,2 %. На вели­ чину механического недожога сильно влияет размер капли мазута (оп­ тимальный составляет 0 ,2- 1,0 мм) и почти не влияет избыток воздуха (при недостатке воздуха имеет место так называемый химический недо­ жогу при котором образуются продукты неполного сгорания). Поэтому механический недожог может быть существенно снижен при помощи как катализаторов горения, так и диспергирующих присадок.

С не особенно высокой точностью механический недожог мо­ жет быть оценен визуально с помощью следующей таблицы [130]:

Цвет газов на выходе из трубы	Механический недожог, %
Прозрачный выхлоп	0 ,0	- 0,2
Относительно прозрачный серый цвет	0 ,2	- 0 ,5
Плотный чёрный дым	0,5—1,0 и выше

Если в отходящих газах много крупных золовых и коксовых частиц, не влияющих на цвет, механический недожог может быть выше кажущегося.

Для более точной оценки используют метод Бахараха. Он за­ ключается в том, что газ в количестве 5,5-6,0 л/см2 пропускают

153

через белую фильтровальную бумагу с коэффициентом отражения 85 %. Затем её сравнивают со шкалой, включающей значения от Одо 9. Зависимость между сажесодержанием и числом Бахараха для каждого вида топлива своя. Для топочного мазута:

Сажесодержание,	Число	Сажесодержание,	Число
г/м3	Бахараха	г/м3	Бахараха
0,15	3	0,35	7
0,25	5	0,50	9

Механический недожог можно оценить, определяя количество несгоревшего углерода в дымовых газах. Для этого отмеренный объём газа пропускают через термостойкий фильтр, сажу на фильтре выжигают, а образовавшийся С02 улавливают децимолярным раствором Ва(ОН)2, после чего титруют.

Ассорт имент . В России в 1960-е годы была разработана при­

садка ВНИИНП-101 к тяжёлым сернистым топливам для тихоход­ ных дизелей. В её состав входили следующие компоненты (в %):

Нафтенат меди	5,0
Нафтенат бария	1,5
Трикрезилфосфат	1,8
Технический ланолин	3,0
Нитробензол	2,2
Депарафинизированный газойль	До 100
термического крекинга

В соответствии с требованиями МРТУ 12Н-94-64 присадка ВНИИНП-101 должна была иметь следующие характеристики:

Вязкость кинематическая при 50 °С, мм2/с	6 ,5-9,0
Зольность, %	Не более 1,05
Содержание, %:	Не более 0,03
механических примесей
водорастворимых кислот и щелочей	Отс.
бария	Не менее 0,23
меди	Не менее 0,43
фосфора	Не менее 0,15
азота	Не менее 0,17
Плотность, кг/м 3	920-940
Температура застывания, °С	Не выше -20
Температура вспышки в открытом тигле, °С	Не ниже 130

Однако сами по себе катализаторы горения как присадки к котельным топливам применения не получили. Больший техни­ ко-экономический эффект достигается при использовании дис­ пергирующих присадок или их композиций с катализаторами го­ рения (см. главу 8).

Г л а в а б

ПРИСАДКИ, ПОВЫШАЮЩИЕ СТАБИЛЬНОСТЬ ТОПЛИВ

6.1.АНТИОКСИДАНТЫ

Назначение. Антиоксиданты вводятся в топливо

для того, чтобы ингибировать окисление углеводородов кислоро­ дом воздуха. Низкомолекулярные продукты окисления - перок­ сиды, спирты, кислоты и другие кислородсодержащие соедине­ ния - вступают в реакции полимеризации и поликонденсации с образованием высокомолекулярных продуктов, которые содер­ жатся в топливе в виде смол или выпадают из них в отдельную фазу. Чем больше в топливах смол, тем больше образуется отло­ жений в двигателе и в топливной системе. В результате процессы смесеобразования и горения отклоняются от оптимальных. Топ­ ливо сгорает не полностью, КПД двигателя снижается, а в ОГ увеличивается концентрация токсичных продуктов. Кроме того, из-за наличия осадков ухудшаются прокачиваемость и фильтруемость топлив. Чем ниже окислительная стабильность топлив, тем меньше допустимые сроки их хранения. Пероксиды, образую­ щиеся при окислении бензинов, снижают их ОЧ, причём сниже­ ние может достигать пяти единиц.

Антиоксиданты ингибируют только радикально-цепные реак­ ции: окисление углеводородов и отчасти полимеризацию непре­ дельных соединений. Однако в топливах, содержащих активные соединения разной природы (диеновые и полициклические аро­ матические углеводороды, азотсодержащие гетероциклы и т. д.), возможны и другие реакции уплотнения, приводящие к образова­ нию осадка и смол. Это особенно характерно для среднедистил­ лятных фракций, полученных процессами деструктивной перера­ ботки нефти. Введение антиоксидантов в такие топлива не даёт ожидаемого эффекта. Поэтому антиоксиданты используются в основном для стабилизации бензинов и реактивных топлив.

Антиоксиданты вводят в топливо на НПЗ в такой концентра­ ции, чтобы обеспечить требования стандартов по окислительной стабильности. Для этого вполне достаточно 0,03-0,05 % присадки на нестабильный компонент.

155

Согласно ГОСТ 2084-77 индукционный период на месте производства бензинов А-76, АИ-93 и АИ-95 должен быть не меньше 900 мин. При этом антиоксиданты было предписано вводить в бензины, содержащие вторичные продукты, в количестве, достаточном для обеспечения требуе­ мого значения индукционного периода, но не менее 0,03 % на нестабиль­ ный компонент. Новый российский ГОСТ Р51105-97 предъявляет менее жёсткие требования: индукционный период неэтилированных бензинов АИ-80, АИ-91, АИ-95 и АИ-98 должен составлять не менее 380 мин при гарантийном сроке хранения до одного года. Если же бензин закладыва­ ется на хранение на срок до пяти лет, его индукционный период должен составлять не менее 1200 мин. Каким образом изготовитель добивается этого показателя - его личное дело.

С практической точки зрения важно, на какой стадии окис­ ления действует ингибитор. Некоторые - я-оксидифениламин (ПОДФА), дифениламин - эффективны при введении в топливо только до начала окисления. Антиоксиданты фенольного типа эффективны до начала окисления и на самых первых его стадиях. Антиоксиданты на базе диалкил-гс-фенилендиаминов эффективны на всех стадиях окислительного процесса. Так как к применению

втопливах в России допущены ПОДФА и фенольные антиокси­ данты, то все они должны вводиться в топлива на заводе: их вводят

впоток нестабильной фракции, направляемой на компаундирова­ ние. Если по каким-либо причинам необходимость стабилизации топлива возникла у потребителя, в принципе, можно воспользо­ ваться присадками на основе ^№-диалкил-тг-фенилендиаминов, однако в России они к применению не допущены и не вырабаты­ ваются в промышленном масштабе.

Антиоксиданты делят на сильные и слабые. Последние срав­ нительно быстро расходуются, а для удовлетворительного ин­ гибирования их требуется больше, чем сильных антиоксидан­ тов1.

При использовании слабых антиоксидантов, например ДСА, для обеспечения должного уровня окислительной стабильности бензинов при длительном хранении был предложен метод «повторного ингибирова­ ния». Он заключается в добавлении новой порции антиоксиданта к бен­ зину в процессе хранения. При этом добавлять свежий антиоксидант сле­ дует до того момента, когда ещё не полностью сработан старый. В этом случае окислительные процессы не успевают развиться, и антиоксидант обеспечивает желаемый эффект.

1 Если говорить более строго, то эффективная концентрация анти­ оксиданта зависит от устойчивости радикала ингибитора In* и от сте­ хиометрического коэффициента ингибирования, но мы эти вопросы не рассматриваем. Они достаточно подробно изложены в литературе.

156

Антиоксиданты вводятся не только в топлива, но и в некото­ рые присадки к топливам. В этиловой жидкости присутствует ПОДФА, в присадках АДА и ФеРоЗ - Агидол-12.

П ринцип действия антиоксидантов основан на обрывании

цепей окисления углеводородов путём взаимодействия с радика­ лами, ведущими цепь. Механизм протекающих при этом процес­ сов подробно рассмотрен в отечественной и зарубежной литера­ туре [131].

Процесс окисления углеводородов начинается с возбуждения моле­ кулы и образования радикала R \ Акты возбуждения случайны. Их при­ чиной может быть поглощение молекулой энергии фотона, нагрев, дейст­ вие химических агентов, например:

RH + hv —► RH-;

2RH- —► 2R- + Н 2.

Радикал R- малоактивен, но он присоединяет кислород с образовани­ ем высокоактивного пероксидного радикала ROO-, который через гидро­ пероксид открывает разветвлённую цепную реакцию.

R- + 0 2 —► ROO-;

ROO- + RH — ► ROOH + R-;

ROOH —► R0 + НО-.

От ингибитора требуется, чтобы он переводил в неактивное состояние пероксид-радикал КОО-или разрушал гидропероксид ROOH:

InH + ROO- —► ROOH + In-;

In-+ ROOH — ► InH + ROO-;

InH + ROO- —► молекулярные продукты.

Фенолы и ароматические амины, составляющие основу миро­ вого ассортимента антиоксидантов для топлив, обрывают цепи путём реакции с пероксидными радикалами, которая протекает с высокой скоростью. Её скорость тем выше, чем слабее связь 1п-Н в антиоксиданте. Поэтому очень эффективны экранированные фенолы типа ионола, связь О-Н в которых ослаблена соседством объёмистых электронодонорных заместителей. Кроме того, эти заместители препятствуют ассоциации и межмолекулярным взаи­ модействиям фенолов, ослабляющим их антиокислительный эф­ фект. Важно и то, что в молекуле ионола содержится метильная группа в дара-положении к гидроксилу. За счёт сильного элек­ тронодонорного эффекта она ослабляет связь О-Н, дополнительно повышая эффективность антиоксиданта.

Ингибиторы, разрушающие гидропероксиды, представлены соединениями серы, фосфора, азота. В качестве антиоксидантов для топлив они на практике не используются и не могут быть ис­

157

пользованы, так как их введение в топливо по разным причинам нежелательно. Например, соединения фосфора - каталитические яды, отравляющие каталитические нейтрализаторы отработав­ ших газов.

П оказатели эффективности антиоксидантов - индукцион­ ный период и химическая стабильность содержащих их топлив.

Индукционный период представляет собой время, в течение кото­ рого топливо «сопротивляется» окислению кислородом. Для его определения образец помещают в бомбу и выдерживают в атмо­ сфере кислорода под давлением 0,7 МПа и при температуре 100 °С, наблюдая за показаниями манометра. Сначала ингибиторы, со­ держащиеся в топливе (естественные или введённые специально), препятствуют окислению, но через некоторое время они расходу­ ются, и начинается реакция окисления с поглощением кислорода. При этом давление в бомбе заметно падает. По времени, прошед­ шему от начала нагревания образца до падения давления в бомбе, рассчитывают период индукции.

Однако в топливах могут содержаться соединения, превраще­ ния которых не связаны с поглощением больших количеств ки­ слорода. Поэтому показатель «период индукции» в этом случае не характеризует адекватно стабильность топлива. В комплексе ме­ тодов квалификационной оценки предусмотрено определение хи­ мической стабильности бензина. Она выражается количеством осадка и смол, образующихся при окислении образца в атмосфере кислорода и в присутствии меди, которая вводится для ускорения окисления, при нагревании в течение одного часа. Сумма осадка и смол («сумма продуктов окисления», СПО) и является характери­ стикой стабильности бензина. Различают фактические смолы,

растворённые в бензине и остающиеся при его выпаривании, и ацетоновые укоторые при испытании отлагаются на стенках сосу­

да и могут быть удалены с них ацетоном.

Между показателями «индукционный период» и «химическая стабильность» корреляция наблюдается в том случае, если смоло­ образование является результатом преимущественно радикально­ цепного окисления. Если же возможно протекание других реак­ ций, то при высоком индукционном периоде топливо может ха­ рактеризоваться большим осадко- и смолообразованием. В каче­ стве примера ниже представлены результаты испытаний двух образцов нестабильной бензиновой фракции каталитического крекинга (в числителе - без присадки, в знаменателе - с 0,05 % ионола). Второй образец содержал дополнительно 1 % об. легкополимеризующегося изопрена. При одинаковом значении индук­ ционного периода образцы сильно различались по образованию осадка и смол:

158

	Образец	Индукционный	Осадок,	Смолы,
		период, мин	мг/100 см3	мг/100 см3
	Образец 1	525/945	3 ,8/0 ,1	223/35
	Образец 2	515/900	6 ,8/ 0,1	596/109

Потребитель может столкнуться с этим явлением в том слу­ чае, если использует бензин, выработанный не на НПЗ, а на одной из мелких фирм, занимающихся производством малых количеств бензинов из доступного сырья и отходов производства, если эти бензины не прошли испытаний по комплексу методов квалифи­ кационной оценки. Исправление качества таких бензинов при­ садками на месте применения невозможно.

С исследовательскими целями для характеристики эффектив­ ности антиоксидантов используются многочисленные кинетиче­ ские параметры, которые мы не рассматриваем.

Ассортимент отечественных антиоксидантов, допущенных к

применению в топливах, представлен в табл. 8.

		Т а б л и ц а 8
	Ассортимент антиоксидантов для топлив
Присадка	Состав	ГОСТ, ТУ
Агидол-1	Кристаллический 2,6-ди-
(ионол)	треттг-бутил-4-метилфенол:	ТУ 38.5901237—90
	технический
	кристаллический	ТУ 2425-415-05742686-2000
Агидол-12	50 % -й раствор в толуоле смеси	ТУ 2425-371-05742686-98
	экранированных фенолов, вы­
	деляемых из маточного раство­
	ра после кристаллизации ио-
	нола в процессе производства
ФЧ-16	последнего	ТУ 38.101602-76
	Смесь моно- и двухатомных
	фенолов, выделяемых из под­
	смольных вод продуктов полу­
ДСА	коксования каменного угля	ГОСТ 3181-67
	Смесь одно, двух- и трёхатом­
	ных фенолов и их метиловых
	эфиров, получаемых при сухой
ПОДФА	перегонке древесины	ТУ 6-22-0204166-233-90
	Кристаллический л-оксидифе-
	ниламин

159

С исследовательскими целями в топливах могут использовать­ ся и другие антиоксиданты, например Агидол-2, известный также как НГ-2246 и представляющий собой 2,2-метиленбис(4-метил-6- /претя-бутшЦфенол, Агидол-3 - 2,6-ди-/7гре/п-бутил-4-диметилами- нометилфенол, иногда называемый в литературе «Основанием Манниха ионола, ОМИ»), но к применению в автомобильных бен­ зинах и дизельных топливах в России они не допущены.

Агидол-1 (синонимы: ДБК, дибутил-/г-крезол, ионол) представ­ ляет собой кристаллическое индивидуальное вещество. В России он допущен к применению в автомобильных бензинах в концен­ трации до 0,1 %. Агидол-1 вырабатывается в виде двух разновид­ ностей: технической и кристаллической, каждая из которых име­ ет марки А и Б, различающиеся содержанием основного вещест­ ва. Все разновидности и марки пригодны для использования в качестве антиоксидантов для топлив.

	Показатель	Технический		Кристалличе­
				ский
	Внешний вид	Белый кристаллический		Бесцветные
		порошок без	посторон­	кристаллы
		них примесей		без посторон-
	Марки	А	Б	них примесей
				А |	В
	Температура, “С.-			70,0±0,2
	конца плавления	69,8-70,0	69,5-70,0
	кристаллизации	Не ниже 69 Не ниже 69		-
	Разность температур между нача­	0,4	1,0	0,3±0,1
	лом и концом плавления, °С,
	не более
	Зольность, %, не более	0,008	0,01	0,005 |	0,008
	Цветность, ед., не более	25	-	20
	Массовая доля, %:	99,7
	основного вещества, не менее			99,8
	других алкилфенолов, не более	0,3		0,2
	воды	Отсутствие		0,2
	фенола	Отсутствие		-
	Содержание тяжёлых металлов,
	мг/кг, не более:
	свинца			5
	мышьяка			3

Агидол-1 ~ единственный антиоксидант, допущенный к при­ менению в реактивных топливах РТ, Т-6, Т8В. В концентрациях 0,003-0,004 % он полностью предотвращает окисление глубоко гидроочищенных топлив при температуре до 150-160 °С.

160