книги / Применение присадок в топливах

Рис. 85. Влияние препарата Аспектмодификатор на экономию топлива при испытаниях на двигателе ЗИЛ645 (пояснения в тексте)

добавлении препарата может до­ стигать 5“ 7 %, а снижение из­ носа деталей - 10-20 % и в от­ дельных случаях - 70 % [205]. Препарат обеспечивает эффект

последействия. На рис. 85 представлены результаты его испыта­ ний на дизельном двигателе ЗИЛ-645 (УралАЗ). Кривая 1 пока­

зывает удельный расход топлива при испытаниях на штатном масле, кривая 2 - расход топлива в тех же условиях, но с моди­

фикатором. Эффект последействия иллюстрируется кривой 3, ха­ рактеризующей расход топлива после замены масла с модифика­ тором на свежее, его не содержащее. Как следует из представлен­ ных результатов, среднее снижение расхода топлива составило 1,74 %, а максимальное - 2,7 % при частоте вращения коленча­ того вала 1800 мин"1. Снижение расхода мощности на трение со­ провождалось уменьшением износа трущихся пар.

Ограничения и недостатки. Разработки модификаторов тре­

ния для топлив в России почти не проводились (за исключением присадки комплексного действия МТ-3), и поэтому их влияние на топлива и материал двигателей исследовано недостаточно. Ис­ пользование модификаторов трения, предназначенных для масел, не может быть рекомендовано. Тем не менее мы рассмотрим этот вопрос, так как у потребителей топлив он вызывает большой ин­ терес.

Наиболее распространённые молибденсодержащие соедине­ ния требуют тщательной дозировки, поскольку зависимость противоизносных свойств масел от концентрации присадок име­ ет экстремальный характер. При малых концентрациях, состав­ ляющих доли процента, а иногда выше, может наблюдаться су­ щественный износ пар трения. Это явление хорошо исследовано в лабораторных и стендовых условиях и, по отзывам водителей, встречается на практике. Исчерпывающего объяснения этому пока нет, но полагают, что молибден, легко окисляясь на тру­ щихся поверхностях, поглощает растворённый в масле кисло­ род, а многие противоизносные присадки в отсутствие кислорода неработоспособны.

При небольшой концентрации вносимого с присадкой молиб­ дена образующегося защитного слоя недостаточно, что и проявля­

271

ется в повышенном износе деталей. При повышении концентра­ ции модификатора трения до 3-5 % износ постепенно снижается до минимума. Вместе с тем нельзя полагать, что чем больше мо­ дификатора трения в масле, тем лучше. При слишком высокой его концентрации повышается коррозионная активность мотор­ ных масел и снижается их химическая стабильность, выражаемая индукционным периодом осадкообразования.

Таким образом, необходимо знать и соблюдать точную опти­ мальную концентрацию присадки. Для топлив оптимальные кон­ центрации не установлены. Кроме того, их было бы трудно вы­ держать, так как не исключено разбавление присадки при доливе топлива в бак автомобиля и других операциях.

Попытки использовать перфторалканы показали, что в их присутствии увеличивается количество нагара и отложений в ка­ мере сгорания и на деталях топливной аппаратуры.

Г л а в а 11

АНТИКОРРОЗИОННЫЕ ПРИСАДКИ

11.1. АНТИРЖАВЕЙНЫЕ (ЗАЩИТНЫЕ) ПРИСАДКИ

Н а зн а чени е. Потребность в антиржавейных при­

садках может возникнуть при перекачке топлива по трубопрово­ дам, при длительном хранении в баках автомобилей или металли­ ческой таре, а также при значительном обводнении, например на судах морского и речного флота. Коррозионное воздействие топ­ лив на металлы приводит к загрязнению топлив продуктами кор­ розии в виде механических примесей, ухудшающих прокачиваемость топлив и их противоизносные свойства. Кроме того, от кор­ розии страдает материал трубопроводов, резервуаров и топливных баков. Сообщается, например [206], что в условиях Москвы при гаражном хранении автомобилей признаки коррозии деталей дви­ гателя (гильз цилиндров) замечаются уже через три месяца хра­ нения автомобилей, заправленных товарным топливом без приса­ док.

Впрямогонных топливах присутствует достаточное количест­ во гетероатомных соединений, обеспечивающих защитное дейст­ вие, Считается, что при соблюдении правил подготовки техники к хранению защитные присадки не особенно нужны. Однако топли­ ва, прошедшие глубокую гидроочистку, приходится улучшать специальными присадками.

Защитные присадки необходимо вводить в спиртсодержащие топлива, которые характеризуются пониженной антикоррозион­ ной стойкостью. В связи с ростом объёмов производства таких то­ плив роль защитных присадок повышается.

Впромышленно развитых странах защитные присадки вводят

вбольшом количестве в топлива, транспортируемые по трубопро­ водам. Этим достигается увеличение пропускной способности тру­ бопроводов, уменьшение их коррозионного износа и предотвра­ щение загрязнения топлив продуктами коррозии. В середине 1930-х годов в качестве агентов против ржавления широко ис­ пользовали хромат и нитрит натрия, пассивирующие металличе­ ские поверхности, а в 1946 г. фирма Sinclair Oil Со впервые при­

18 Зак. 3244

273

менила топливорастворимый ингибитор PD-119. С тех пор при­ садки этого назначения в США по объёму применения вышли на первое место среди всех присадок к топливам. В первой половине 1990-х годов в США ежегодно использовалось, в тыс. т в год: ин­ гибиторов ржавления - 40, антиоксидантов - 26, депрессоров - 10, стабилизаторов - 8, прочих (моющих, антистатических, де­ активаторов металлов и др.) - 38 [207]. На местах применения присадки в топлива практически не вводятся, так как достаточ­ ной эффективностью обладают многофункциональные моющие присадки, широко использующиеся в США и других промыш­ ленно развитых странах.

Топлива и смазочные материалы, содержащие защитные при­ садки, подразделяют на три типа:

Тип материала	Концентра­	Назначение
	цияприсад­
	ки, %
Консервационный	5-25	Хранение техники. Использование
Консервационно-рабочий	0,01-0,5	при работе техники невозможно
		Хранение техники с возможностью
Рабоче-консервационный	0,001-0,1	кратковременной работы
		Хранение и работа техники в обыч­
		ном режиме

При перекачке топлив по трубопроводам рабочие концентра­ ции присадок составляют несколько млн-1.

П ринцип действия. Коррозия происходит химическим и

электрохимическим путём. В первом случае процесс протекает при непосредственном воздействии на металлы химически актив­ ных соединений, изначально содержащихся в топливах или обра­ зующихся при их окислении. Это агрессивные соединения серы (меркаптаны, сероводород, элементарная сера) и органические кислоты. Этот вид коррозии и соответствующие присадки мы не рассматриваем1. В автомобильных топливах присадки этого типа не используются. Стандартные топлива не должны содержать коррозионно-агрессивных компонентов. Электрохимическая кор­ розия протекает на границе раздела фаз под действием сконден­ сировавшейся воды.

1 Температуры деталей камеры сгорания и выхлопной системы ра­ ботающих ДВС гораздо выше точки росы. Поэтому серная и сернистые кислоты не конденсируются на их поверхностях. Некоторая опасность возникает при низкотемпературных режимах (запуск, холостой ход), но эти режимы кратковременны и ими пренебрегают.

274

Присадки представляют собой ПАВ, по принципу действия разделяющиеся на две группы. Первые (нитрованные масла, алкилсульфонаты двухвалентных металлов) образуют на защищае­ мой поверхности прочный хемосорбционный слой, препятствую­ щий воздействию окислителя. Вторые (эфиры и соли органиче­ ских кислот и пр.) снижают поверхностное натяжение на границе топливо-вода и улучшают смачиваемость металлов топливом, за счёт чего вода вытесняется с поверхности металла. Товарные за­ щитные присадки часто представляют композиции ПАВ обоих типов, подобранных таким образом, чтобы в них проявлялись си­ нергические эффекты.

Показатели эффективности: коррозионная активность топлив

сприсадками, определяемая различными методами:

-в условиях конденсации воды;

-в присутствии электролита;

-на приборе Пинкевича.

К о р р о з и я в у с л о в и я х к о н д е н с а ц и и во ды, КТКВ (ГОСТ 18597-73) определяется в специальной колбе, в которую помещаются испытуемое топливо с присадкой, металлическая (стальная или бронзовая) пластинка и в отдельной ёмкости - вода. Колба нагревается (для бензинов - до 60 °С, для дизельных топ­ лив - до 120 °С). При этом вода постепенно испаряется и её пары насыщают топливо и пространство над ним. Испытание проводят в течение 4 ч, после чего определяют потерю массы пластин в ре­

зультате коррозии.
К о р р о з и я в п р и с у т с т в и и	э л е к т р о л и т а (ВНИИ НП:
С. К. Кюрегян, К. А. Демиденко) -	более жёсткий метод, в кото­

ром вместо воды используется 10 % -й раствор морской соли, ко­ торый прибавляют к топливу. В процессе испытаний при 60 °С через смесь топлива и воды в течение 4 ч барботируют воздух. При сравнительной оценке защитных присадок вместо топлива берут эталонную смесь ИТ (80 % об. изооктана и 20 % об. толуола). Метод включён в комплекс методов квалификационной оценки топлив.

М е т о д П и н к е в и ч а (ГОСТ 5162-49) разработан и приме­ няется в основном для моторных масел, но удобен для сравни­ тельной оценки дизельных топлив с присадками, так как осуще­ ствляется в жёстких условиях. Благодаря этому разница между образцами более ярко выражена. Сущность метода заключается в переменном контактировании топлива и солёной воды (1,7% NaCl) с воздухом при 80 °С.

Во всех случаях коррозионную активность вычисляют как по­ терю массы пластины из испытуемого металла, отнесённую к еди­ нице площади.

275

Иногда вычисляют коэффициент защиты, представляющий

собой отношение величины, на которую снижается коррозия ме­ талла за счёт присадки, к коррозии металла в топливе без при­ садки.

Новый метод оценки коррозионной агрессивности бензинов разработан во ВНИИ НП [208] на базе метода ASTM D 665 с ис­ пользованием стандартного отечественного прибора АСМ-1 (пред­ назначенного для определения коррозионных свойств смазочных масел) и отечественных материалов. Сущность метода заключает­ ся в контактировании стального (СтЗ) стержня с эмульсией, полу­ ченной из испытуемого топлива и дистиллированной воды в тече­ ние 4 ч при 38 °С. При сравнительных испытаниях присадок ис­ пользуют: в качестве эталонного топлива - смесь ИТ (80 % об. изооктана и 20 % об. толуола), в качестве водной фазы - искусст­ венную «морскую» воду с содержанием солей, г/л: NaCl - 24,54; MgCl-6H20 - 11,1; КС1 - 0,69; Na2S04 - 4,09. Всего 10 компонен­ тов в соответствии с ASTM D 665. Соотношение топливо : вода = = 10:1. Коррозионная агрессивность оценивается визуально в баллах: от 0 - отсутствие следов коррозии до 3 - поражение кор­ розией более 5 % поверхности. Описанный метод гораздо жёстче

метода по ГОСТ 18597-73 и рекомендован только для бензинов, содержащих ингибиторы коррозии.

Ассортимент . В 1970-е годы в топлива в качестве ингибито­

ров коррозии вводили зольную присадку Акор-1 и в опытном по­ рядке - НГ-203 и БМП (беззольная маслорастворимая присадка). Ранее эти присадки были разработаны для применения в смазоч­ ных маслах. Затем специально для моторных топлив были созда­ ны более эффективные присадки ХК и БК (В. С. Азев, С. Р. Лебе­ дев, А. А. Макаров). Следует отметить, что защитные присадки к топливам в России в настоящее время практически не применя­ ются, хотя в отдельных случаях их использование является жела­ тельным.

Ниже представлены присадки, которые прошли проверку в топливах и были рекомендованы для практического применения. Отметим, что допуск Госстандарта ни на одну из этих присадок не оформлялся, что, строго говоря, и не требуется, поскольку они не предназначены для выработки товарных топлив.

Присадка		Состав
ХК	Композиция	1) алкенилянтарной кислоты и 2) эфира ал-
БК	килбензолсульфокислоты и диметилолмочевины
	Композиция	1) алкенилянтарной кислоты и 2) соли ал-
	килсульфокислоты и мочевины

276

Присадка

БМП

БМП-А

Акор-1

Мобиин-3 НГ-203

СИМ Реолен-Д Танкор

Продолжение

Состав

50 %-й раствор алкиларилсульфамида мочевины (полу­ ченного сульфированием масла АС-6 с последующей ней­ трализацией аммиачным раствором мочевины) в дизель­ ном топливе Соли сульфокислот, полученных сульфированием синте­

тических алкилбензолов и мочевины Продукты нитрования нефтяных масел, обработанные

гидроксидом кальция с добавкой 10 % технического стеарина Модификация Акор-1

Смесь сульфоната кальция (КСК) и окисленного петрола­ тума в нефтяном масле Сукцинимид мочевины

Алкилбензолсульфонат органического амина Композиция азотсодержащих соединений

Акор-1 (ГОСТ 15171-78) представляет собой тёмную мае* лянистую жидкость с кинематической вязкостью до 65 мм2/с при 100 °С, зольностью в пределах 3,6-5,0 % и щелочным числом не менее 38 мг КОН/г. В присадке нормируется: содержание воды - отсутствие, механических примесей - не более 0,08 %. Использование Акор-1 в моторных топливах в настоящее время не может быть рекомендовано вследствие её высокой зольности и токсичности (токсичны все нитрованные углеводороды). Кроме того, применение присадки затрудняется из-за её высокой вяз­ кости.

Модификацией Акор-1 является присадка Мобиин-3, выпус­ каемая ЗАО НПП «Алтайспецпродукт». Её характеристики в со­ ответствии с требованиями ТУ 33992933-003-97:

Внешний вид	Маслянистая жидкость тёмно-
Вязкость кинематическая при 100 °С,	коричневого цвета
	65
мм2/с, не более	-10
Температура застывания, “С, не выше
Температура вспышки, °С, не ниже	180
Массовая доля механических примесей,	0,1
%, не более

БМП (ТУ 38.101503-74) и БМП-А (ТУ 38.401297-80) - мас­ лянистые подвижные жидкости тёмно-коричневого цвета. Основ­ ная разница между ними заключается в сырье, используемом при сульфировании. Для БМП берётся масло АС-6 из восточных неф­

277

тей, для БМП-А - синтетическое масло на специально получен­ ных алкилбензолах.

Характеристики БМП: вязкость кинематическая при 50 °С - не более 7 мм2/с, Твсп - не ниже 60 °С, зольность - не более 0,05 % ,

щелочное число - не более 2 мг КОН/г, вода - отсутствует, меха­ нические примеси - не более 0,05 % .

Защитная эффективность присадки БМП широко исследова­ лась в дизельных топливах. Было показано, что в обводнённых дизельных топливах добавка 0,02-0,04 % БМП снижает корро­ зию стали в 50-70 раз, а цветных металлов - в 200-300 раз. Ниже представлены результаты по оценке коррозии некоторых метал­ лов (г/м2) методом Пинкевича в гидроочищенном дизельном топ­ ливе, содержащем 0,05 % серы, при контактировании с пресной и солёной водой (в числителе - без присадки, в знаменателе - с 0,02 % БМП) [209]:

Условия	Сталь СХЛ-4	Сталь Ст45	Латунь Л -82		Бронза А Ж М -10-3-1,5
Солёная вода	36,8/0,7	32,9/0,6	3 ,0 / 0 ,0			4,0/0,0
Пресная вода	3,3/0,0	2 ,0 / 0 ,0	2,7/0,0			2,4/0,0
НГ-203 (ГОСТ 12328-66) вырабатывается в виде трёх марок:
	Показатели			А	Б	В
Вязкость кинематическая при 100 “С, мм2/с				25-50	10-25	25-35 (50 °С)
Щелочное число, мг КОН/г, не более				4	2	2
Сульфатная зольность, %, не более				3	2	2
Температура вспышки в открытом тигле, “С,				180	170	150
не ниже

Для испытаний в топливе обычно использовалась присадка марки Б. Показано [210], что введение 0,1 % присадки в обвод­ нённое дизельное топливо полностью устраняло коррозию топ­ ливной аппаратуры и примерно в полтора раза уменьшало износ прецизионных пар. В этой концентрации присадка не влияла на физико-химические показатели топлива и масла, не отслаивалась и не отлагалась в сепараторах и на фильтрах.

Для консервации техники предлагалось вводить в топливо 2-5 % присадки НГ-203 [211]. В частности, она была использо­ вана для межцеховой консервации деталей газотурбинных дви­ гателей.

КП добавляется ко всем видам ГСМ, а также используется в качестве консервационного материала. Требования к присадке КП определены ГОСТ 23639-79:

278

Вязкость кинематическая при 100 °С, мм2/с	16-25
Массовая доля, %	8,5-10,5
сульфатной золы
воды	Следы
механических примесей, не более	0,10
Общее щелочное число, мг КОН/г, не менее	65
Кислотное число, мг КОН/г, не более	1,0
Изменение водородного показателя pH, не менее	2,8
Температура, °С	165
вспышки в открытом Тигле, не ниже
застывания, не выше	-16
Защитные свойства масла МТ-16п по ГОСТ 6360-83 или базо­
вого масла М-11 с 15 % присадки КП:	Выдерж.
в сернистом ангидриде
в морской воде, 20 ч	Выдерж.

ХК - композиция присадок ХТ-3 и КАП-25, взятых в опреде­ лённом соотношении, при котором наблюдается синергизм. При­ садка разработана специально для автомобильных бензинов и ре­ комендуется для использования в концентрации меньшей, чем другие присадки. В связи с этим она оказывает меньшее влияние на топливо.

БК - синергическая композиция присадок БМП-А и КАП-25. Её назначение таково же, как и присадки ХК.

В табл. 15 представлены результаты длительного хранения топлив с присадками (0,02 %) ХК и БК [212], в числителе - пока­ затели в начале эксперимента, в знаменателе - через 10 лет хра­ нения.

				Т а б л и ц а 15
Результаты хранения топлив с защитными присадками
		Дизельное топливо ГОСТ 305-82
Показатели	А-0,2		3-0,5 (прямогонное)
	прямо­	гидроочи­	без
				сХ К	с БК
	гонное	щенное	присадки
Содержание серы, %:					0 ,3 5 /0 ,3 5
общ ей	0 ,1 /0 ,1	0 ,0 6 /0 ,0 6	0 ,3 5 /0 ,3 5	0 ,3 5 /0 ,3 5
меркаптановой	0 ,0 0 0 5 /	0 ,0 0 1 6 /	0 ,0 0 2 5 /	0 ,0 0 2 5 /	0 ,0 0 2 5 /
Кислотность, мг	0 ,0 0 0 5	0,0 0 1 5	0 ,0 0 2 3	0,0025	0,0 0 2 5
	3 ,6 /4 ,2	0 ,4 2 /2 ,1	1 ,2 /1 ,5	2 ,2 /2 ,3	2 ,2 /2 ,3
КОН/Ю О см3		5 /6	1 5 /1 3	2 2 /2 4	3 3 /3 4
Концентрация фактиче­	2 /4 0
ских смол, м г/1 0 0 см3
Коррозия стали, г/м 2:	1 ,3 /0 ,7	2 /3	4 /2	0 /0	0 /0
по ГОСТ 18597
в условиях конден­	1 3 /6	1 7 /1 2	2 7 /1 2	2 /2	2 /2
сации воды

279

СИМ (ТУ 38.1011039-85) - жидкость коричневого цвета с ки­ нематической вязкостью при 100 °С не более 450 мм2/с. В присад­ ке нормируется сульфатная зольность (не более 0,1 %), содержа­ ние воды (не более 0,1 %), щелочное число (не менее 6,5 г КОН/г)

итемпературы вспышки (не ниже 450 °С) и застывания (не выше 18 °С). СИМ используется в качестве компонента приработочной присадки РЭН (0033).

Танкор (ТУ 0275-483-04872688-2006) разработан ОАО «НИИХимполимер» и предназначен для использования в автомобиль­ ных бензинах. Присадка выпускается в виде продукта двух марок

идолжна соответствовать следующим требованиям:

Показатели	МаркаА		МаркаБ
Внешний вид	Густая	вязкая	Однородная	ко­
	жидкость	тём­	жидкость
	но-коричневого		ричневого цвета,
	цвета, не содер­		не содержащая
	жащая механи­		механических
	ческих	приме­	примесей
Плотность при 15 °С, кг/м3	сей		760-820
	900-920
Кислотное число, мг КОН/г, не более	25		15
Массовая доля воды, %, не более	0,2		0,2
Степень коррозии стального стержня	1		1
марки СтЗ в эталонном топливе ИТ*
при добавлении 0,010 %присадки,
баллы, не более
* Показатель гарантируется технологией и определяется у потребителя по
ASTMD665.
Присадка Реолен-Д разработана по заданию			Татсельхозтех-

ники и предназначена для использования в сернистых дизельных топливах. Опытная партия выпущена фирмой «Самшит» (Казань) по ТУ 0257-001-27923661-97 и должна была удовлетворять сле­ дующим требованиям:

Внешний вид	Подвижная жидкость от
	светло-жёлтого до корич­
Кинематическая вязкость при 50 °С, мм2/с	невого цвета
	Не более 25
Массовая доля воды, %	Не более 0,3
Массовая доля механических примесей	Отс.
Температура вспышки в закрытом тигле, °С	Не ниже 41
Плотность, кг/м3	Не нормируется

Влияние концентрации присадок на защитные свойства гид­ роочищенного топлива 3-0,2 представлено в табл. 16 [213].

280