Мышьяк, ртуть As

Широко применяется в металлургии, медицине.

Мышьяк сам по себе не токсичен, токсичны соединения As3+, As5+.

Кумулируется в ногтях, волосах, костях.

Воздействует на ЦНС, нарушает картину крови.

Антидоты: унитиол, «Антидотум-металлурум», промывание желудка.

Изолирование:

1. Целенаправленное исследование – сплавление.

2. Смесью двух кислот.

Идентификация:

1. Предварительные пробы

а) Изучение фарфоровидных крупинок (их находят в желудке)

б) Проба Рейнша (с мочой).

в) Проба Зангер-Блека.

Все они имеют отрицательное судебно-химическое значение.

При испытании пробы 3ангер-Блека определению мышьяка мешает сурьма. Если эффекта нет, то дальше исследование не проводим, если есть, то делаем основные исследования – проба Марша.

2. Метод Марша - проводят в специальном приборе.

Метод многодоказательный и позволяет отделить мышьяк от сурьмы.

а) Если было отравление мышьяком – ощущается чесночный запах арсина AsH3.

б) На выходе поджечь – горит синим пламенем.

в) К выходу подставить охлажденную фарфоровую чашку – будет буровато-серый с металлическим блеском налет мышьяка.

г) Трубку Маша в узком месте нагреть, а выше охладить – будет налет мышьяка. Для сурьмы – матово-черный налет.

д) Трубку Маша отсоединить от прибора и место налета нагреть, а выше охладить, образуется налет оксида мышьяка = кристаллы (октаэдры), сурьма дает аморфный осадок.

е) Конец трубки Марша поместить в раствор AgNO3  выпадет осадок серебра.

AgNO3 + AsH3  Ag3As + 3HNO3

Ag3As + 3AgNO3  Ag3As•3AgNO3

Ag3As•3AgNO3 + 3H2O  3HNO3 + 6Ag + H3AsO3

Используют при КО.

ж) Чтобы отличить мышьяк от сурьмы, налет из трубки Марша помещают на предметное стекло, растворяют в HNO3, добавляют CsCl + HCl. Для сурьмы будут кристаллы в виде многогранников, а для мышьяка ничего не будет. При дальнейшем добавлении кристалла I2 для обоих будут шестиугольные кристаллы. При добавлении 1 капли пиридина для сурьмы кристаллы обесцветятся, но сохранят форму, а для мышьяка кристаллы растворятся, по краю капли образуются зеленовато-желтые игольчатые кристаллы.

Количественное определение: визуальная калориметрия по методу 3-Б, аргентометрия (осадок серебра отфильтровывают и титруют NH4SCN); атомно-абсорбционная СФМ; ФЭК по реакции с диэтилдитиокарбоминатом серебра. Мешает сурьма (?).

Hg

В неорганических соединениях, в приборостроении, в электротехнике, для изготовления люминесцентных ламп, для изготовления термометров. Металлическая ртуть используется для выделения благородных металлов из руд.

Органические соединения ртути – ядохимикаты.

Токсичны соединения ртути, растворимые в воде, поражают ЦНС, печень, почки, слюнные железы, ЖКТ. При отравлении ощущается металлический привкус, выводится с мочой, через ЖКТ. При вскрытии обнаруживается нефронекроз, сулемовая почка (серая почка).

Первая помощь: промывание желудка, «Антидотум металлорум».

Предварительные испытания на ртуть с мочой (проба Рейшина). К моче добавляют медные спиральки, HCl, и нагревают на водяной бане. Если было отравление, спиральки покрываются налетом, их вынимают, промывают последовательно водой, спиртом, эфиром и помещают в тугоплавкую пробирку, добавляют кристаллы I2, нагревают в пламене горелки; выносят из пламени, охлаждают смоченным тампоном. Под микроск видны крист характерной формы.

Изолирование: деструктивный метод. На анализ: печень, почки по 20,0 и помещают в разные колбы. При естественном содержании ртути в почках больше, в печени меньше. При отравлении происходит перераспределение – в печени больше.

В каждую колбу добавляют 10 мл воды, 1 мл этанола (катализатор), 10 мл HNO3, 10 мл по каплям H2SO4, после окончания выделения пузырьков окислов азота, колбу нагревают в течение 10-15 минут на водяной бане, охлаждают, добавляют воду и фильтруют в раствор мочевины. Минерализуют смесью трех кислот и этанола (катализатор) в течение 5 минут. Далее как первый метод.

Идентификация:

1. С дитизоном.

Хлороформный слой окрашивается в золотисто-желтый цвет. Аналогично реагирует серебро, чтобы их отличить, хлороформ отделяют и добавляют HCl, комплекс ртути разлагается, а серебра – нет.

2. Основное доказательство – метод Рубцова-Полежаевой. Хлороформный слой с дитизоном (из предыдущей реакции) отделяют и добавляют раствор I2 в KI.

Hg(DzH)2 + I2/KI  K2HgI4

Хлороформный слой отбрасывают, к реэкстракту добавляют:

K2HgI4 + 2CuSO4 + 2KI + Na2SO3 + 2NaHCO3  Cu2HgI4↓ + 2CO2 + 2K2SO4 + Na2SO4 + H2O + 2NaI

Выпадает розовый осадок.

2CuSO4 + 4KI  2CuI2 + 2K2SO4

2CuI2  I2 + 2CuI

2CuI + K2HgI4  Cu2HgI4 + 2KI

I2 + H2O + Na2SO3  2HI + Na2SO4

2HI + 2NaHCO3  2NaI + 2CO2 + 2H2O

Сульфит натрия используется в реакции, чтобы убрать I2, который будет мешать окраске. Выделяющийся HI будет разлагать медный комплекс, поэтому добавляют NaHCO3.

Количественное определение: ФЭК по реакции Рубцова-Полежаевой; ФЭК, СФМ в видимой области по реакции с дитизоном.

ЛЕКАРСТВЕННЫЕ ВЕЩЕСТВА. Общие методы изолирования.

ЛВ (официально ЛП и наркотические средства)

1) Кислотного характера (производные барбитуровой кислоты, салициловой кислоты, некоторые снотворные).

2) Вещества нейтрального или слабокислого характера (производные п-аминофенола, СГ).

3) Вещества слабоосновного и основного характера (алкалоиды, синтетические производные ПАБК, новокаин).

Стадии изолирования:

1. Настаивание биоматериала с полярными растворителями.

Факторы, влияющие на эффективность:

а) Характер биоматериала (паренхимный орган, кости). Свежесть биоматерила. Для высокой степени и. применяют измельчение: ручное (ножницы), мельницы, гомогенизаторы, лиофильная сушка или замораживание.

б) Способ настаивания. Температура, перемешивание (режим), повышенное осмотическое давление (высаливание), применение приборов.

в) Физико-химические свойства растворителя. Общие методы – этанол 96° или вода. Разрабатываются новые методы (ацетон, ацетонитрил). Растворитель должен проникать в биоматериал, растворять ТВ и комплексы ТВ с белками (либо осаждать белки).

г) Физико-химические свойства ТВ. Гидро-/липофильность, способность образовывать комплексы с белками, прочность комплексов. Степень растворимости ТВ в растворителе.

д) рН растворителя. Создается рН=2-3, т.к. ТВ с биоматериале образует комплекс с белками за счет ионных и водородных связей, карбоксильных и аминогрупп белковых молекул. При значении рН=2-3 белок становится электронейтральным (ЧЭТ белка), связи разрушаются, ТВ высвобождается, белок остается в биоматериале или выпадает в осадок.

2. Очистка извлечения.

Очищают от пептидов, полипептидов, жиров, пигментов и т.д.

Эти вещества мешают дальнейшему исследованию.

а) Механические методы: фильтрование, процеживание, центрифугирование.

б) Физико-химические методы. Осаждение белковым молекул при температуре (40-50°С), осаждение 96° этанолом, действие высаливающих агентов (дегидратация белка понижает его растворимость), диализ, электродиализ, экстракция, реэкстракция.

3. Жидкость-жидкость экстракция. Различные неполярные (органические) растворители в зависимости от природы ТВ: хлороформ, диэтиловый эфир.

Факторы, влияющие на эффективность жидкость-жидкость экстракции:

а) Природа ТВ и растворителя. Подобное растворяется в подобном. Степень экстракции R рассчитывается по формуле:

, , где

Ро – константа распределения ТВ между органической и водной фазами.

Vв – объем водной фазы

Vo – объем органической фазы.

б) Значение рН водной фазы. Органические растворители хорошо экстрагируют недиссоциированные молекулы, поэтому при кислых значениях рН водной фазы в органический растворитель будут переходить вещества кислотного характера, а при щелочном значении рН – основного.

Оптимальные значения рН

Для веществ основного характера: рН = рКа + 2

Для веществ кислого характера: рН = рКа – 2

в) Температура. При изменении температуры может меняться растворимость в воде и органическом растворителе.

г) Наличие в водной фазе электролитов. Они повышают осмотическое давление, экстрагируемое вещество хуже растворяется.

д) Объем водной и органической фаз. Отношение объемов водной и органической фаз называется кратностью экстракции.

Общие методы изолирования.

Используются при нецеленаправленном исследовании биоматериал.