I.3. Метрологическая характеристика метода анализа.

СРАВНЕНИЕ ДВУХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ПО ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ

С целью получения метрологической характеристики метода

проводят совместную статистическую обработку одной или нескольких

выборок, полученных при анализе образцов с известным содержанием

определяемого компонента "ми". Результаты статистической обработки

представляют в виде табл. I.3.1.

Таблица I.3.1

Метрологические характеристики метода анализа

-----T---T-----T----T----T---T------T---------T---------T--------¬

¦ ¦ ¦ _ ¦ 2 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦"ми"¦ f ¦ х ¦ s ¦ s ¦ Р ¦t(P,f)¦"ДЕЛЬТА"х¦"эпсилон"¦"дельта"¦

+----+---+-----+----+----+---+------+---------+---------+--------+

¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦ 4 ¦ 5 ¦ 6 ¦ 7 ¦ 8 ¦ 9 ¦ 10 <*> ¦

+----+---+-----+----+----+---+------+---------+---------+--------+

¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

L----+---+-----+----+----+---+------+---------+---------+---------

--------------------------------

<*> Графа 10 заполняется в том случае, если реализуется

неравенство I.3.2.

Примечание I.3.1. При проведении совместной статистической

обработки нескольких выборок, полученных при анализе образцов с

разным содержанием определяемого компонента "ми", данные в графах

1, 2, 3, 4, 9 и 10 табл. I.3.1 приводят отдельно для каждой

выборки. При этом в графах 2, 4, 5, 7, 8 в последней строке под

2

чертой приводят обобщенные значения f, s , s, t, "ДЕЛЬТА"x,

вычисленные с учетом примечания I.1.1.

_

Если для выборки объема m величина ¦"ми" - х¦ > 0, следует

решить вопрос о наличии или отсутствии систематической ошибки. Для

этого вычисляют критерий Стьюдента t:

_ ---

¦"ми" - х¦ \/ m

t = ------------------- . (I.3.1.)

s

Если, например, при Р = 95% и f = m - 1, реализуется неравенство

t > t(P, f), (I.3.2)

полученные данным методом результаты отягощены систематической

ошибкой, относительная величина которой "дельта" вычисляется по

формуле:

_

х - "ми"

"дельта" = -------- 100%. (I.3.3)

"ми"

_

Следует помнить, что если величина А определена как среднее х

некоей выборки, полученной эталонным методом, критерий Стьюдента t

может рассчитываться по уравнению I.4.5.

При сравнении воспроизводимости двух методов анализа с

2 2 2 2

оценками дисперсий s1 и s2 (s1 > s2) вычисляют критерий Фишера F:

2

s1

F = -----. (I.3.4)

2

s2

2 2

Критерий F характеризует при s1 > s2 достоверность различия

2 2

между s1 > s2.

Вычисленное значение F сравнивают с табличным значением

F(P, f1, f2), найденным при Р = 99% (см. таблицу III приложения).

Если

F > F(P, f1, f2), (I.3.5)

2 2

различие дисперсий s1 и s2 признается статистически значимым с

вероятностью Р, что позволяет сделать заключение о более высокой

воспроизводимости второго метода. При

F <= F(P, f1, f2) (I.3.5а)

2 2

различие значений s1 и s2 не может быть признано значимым и

заключение о различии воспроизводимости методов сделать нельзя

ввиду недостаточного объема информации.

Примечание I.3.2. Для случая, описанного в примечании I.1.2, в

_ 2

табл. I.3.1 вместо величин "ми", х, s1 и s приводят величины

_ 2

lg "ми", lg х , s и s . При этом в графу 8, согласно

g lg lg

примечанию I.2.2, вносят величину "ДЕЛЬТА"lg х, а в графу 9 -

максимальное по абсолютной величине значение "эпсилон".

Аналогичные замены проводят при вычислении t по уравнению I.3.1 и

F - по уравнению I.3.4.

Для сравнения двух методов анализа результаты статистической

обработки сводят в табл. I.3.2.

Таблица I.3.2

Данные для сравнительной метрологической оценки

двух методов анализа

-----T----T-T-T--T-T-T-------T------T------T----T----------T----T------T----¬

¦Me- ¦ ¦ ¦_¦ 2¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦При-¦

¦тод,¦"ми"¦f¦х¦s ¦s¦Р¦t(Р, f)¦"ДЕЛЬ-¦"эпси-¦t ¦F(Р,f1,f2)¦F ¦"дель-¦ме- ¦

¦N ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦(табл.)¦ТА"х ¦лон" ¦ выч¦ (табл.) ¦ выч¦та" ¦ча- ¦

¦п/п ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ Р - 99% ¦ ¦ ¦ния ¦

+----+----+-+-+--+-+-+-------+------+------+----+----------+----+------+----+

¦ 1 ¦ 2 ¦3¦4¦5 ¦6¦7¦ 8 ¦ 9 ¦ 10 ¦ 11 ¦ 12 ¦ 13 ¦ 14 ¦ 15 ¦

+----+----+-+-+--+-+-+-------+------+------+----+----------+----+------+----+

¦ 1 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦ 2 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

L----+----+-+-+--+-+-+-------+------+------+----+----------+----+------+-----

Метрологическое сравнение методов анализа желательно проводить

при "ми1" = "ми2", f1 > 10 и f2 > 10. Если точные значения "ми1" и

"ми2" неизвестны, величины "дельта" и t не определяют.

выч

Пример I.3.1. Пусть для двух выборок аналитических данных (1 и

2), характеризующих, например, различные методы анализа, получены

метрологические характеристики, приведенные в графах 1-10 табл.

I.3.3.

Таблица I.3.3

-----T----T--T------T-----T-----T--T-------T------T----T-----T-----------T-----T------¬

¦Но- ¦ ¦ ¦ _ ¦ 2 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦мер ¦"ми"¦f ¦ х, % ¦ s ¦ s ¦Р,¦t(Р, f)¦"ДЕЛЬ-¦"эп-¦t ¦F(Р,f1,f2) ¦F ¦"дель-¦

¦вы- ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦% ¦(табл.)¦ТА"х ¦си- ¦ выч ¦ (табл.) ¦ выч ¦та" ¦

¦бор-¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦лон"¦ ¦ Р = 99% ¦ ¦ ¦

¦ки ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

+----+----+--+------+-----+-----+--+-------+------+----+-----+-----------+-----+------+

¦ 1 ¦ 2 ¦3 ¦ 4 ¦ 5 ¦ 6 ¦7 ¦ 8 ¦ 9 ¦10 ¦ 11 ¦ 12 ¦ 13 ¦ 14 ¦

+----+----+--+------+-----+-----+--+-------+------+----+-----+-----------+-----+------+

¦ 1 ¦100 ¦20¦100,13¦0,215¦0,464¦95¦ 2,09 ¦ 0,97 ¦0,97¦1,28 ¦ ¦ ¦ - ¦

¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ 3,36 ¦17,92¦ ¦

¦ 2 ¦100 ¦15¦98,01 ¦0,012¦0,110¦95¦ 2,13 ¦ 0,23 ¦0,24¦72,36¦ ¦ ¦ 1,99 ¦

L----+----+--+------+-----+-----+--+-------+------+----+-----+-----------+-----+-------

Для заполнения графы 11 вычислим значения t1 и t2:

_ --- ------

¦"ми" - х1¦ \/ m1 ¦100 - 100,13¦ \/20 + 1

t1 = -------------------- = ------------------------- = 1,28;

s1 0,464

_ ---- ------

¦"ми" - х2¦ \/ m2 ¦100 - 98,01¦ \/15 + 1

t2 = --------------------- = ----------------------- = 72,36;

s2 0,110

_

Поскольку t1 = 1,28 < (95%, 20) = 2,09, гипотеза ¦"ми1" - x1¦

не равно 0 может быть отвергнута, что позволяет считать результаты

выборки 1 свободными от систематической ошибки.

Напротив, поскольку t2 = 72,36 >> t2 (95%, 15) = 2,13,

_

гипотезу ¦"ми2" - x2 ¦ не равно 0 приходится признать

статистически достоверной, что свидетельствует о наличии

систематической ошибки в результатах выборки 2. В графу 14 вносим:

_

¦"ми1" - x1¦ ¦100 - 98,01¦

"дельта2" = ------------ 100% = ------------- х 100% = 1,99%.

"ми" 100

Заполним графы 12 и 13:

F(99%; 20; 15) = 3,36;

2

s1 0,215

F = ---- = ----- = 17,92;

2 0,012

s2

F = 17,92 >> f(99%; 20; 15) = 3,36.

2

Следовательно, при Р = 99% гипотезу о различии дисперсий s1 и

2

s2 следует признать статистически достоверной.

Выводы:

а) результаты, полученные первым методом, являются

правильными, т.е. они не отягощены систематической ошибкой;

б) результаты, полученные вторым методом, отягощены

систематической ошибкой;

в) по воспроизводимости второй метод существенно лучше первого

метода.

I.4. МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ

ХАРАКТЕРИСТИКА СРЕДНЕГО РЕЗУЛЬТАТА.

СРАВНЕНИЕ СРЕДНИХ РЕЗУЛЬТАТОВ ДВУХ ВЫБОРОК

Если с помощью данного метода анализа (измерения) следует

определить значение некоторой величины А, то для полученной

экспериментально однородной выборки объема m рассчитывают

величины, необходимые для заполнения табл. I.4.1. Так поступают в

том случае, если применяемый метод анализа (измерения) не был

ранее аттестован метрологически. Если же этот метод уже имеет

метрологическую аттестацию, графы 2, 4, 5, 7, 8 и 9 табл. I.4.1

заполняются на основании данных табл. I.3.1, полученных при

аттестации. При заполнении табл. I.4.1. следует при необходимости

учитывать примечания I.2.1 и I.3.1.

Таблица I.4.1

Метрологические характеристики среднего результата

---T-T---T--T---T--T-T--------T---------T--------------T---------¬

¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ _ ¦ ¦

¦ ¦ ¦ _ ¦ 2¦ ¦s_¦ ¦ ¦ ¦"ДЕЛЬТА"х или ¦ _______ ¦

¦m ¦f¦ х ¦s ¦ s ¦ х¦P¦t (P, f)¦"ДЕЛЬТА"х¦_ _¦"эпсилон"¦

¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦х +/-"ДЕЛЬТА"х¦ ¦

+--+-+---+--+---+--+-+--------+---------+--------------+---------+

¦1 ¦2¦ 3 ¦ 4¦ 5 ¦ 6¦7¦ 8 ¦ 9 ¦ 10 ¦ 11 ¦

+--+-+---+--+---+--+-+--------+---------+--------------+---------+

¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

L--+-+---+--+---+--+-+--------+---------+--------------+----------

Таким образом, на основании выражения I.2.1 для измеряемой

величины А в предположении отсутствия систематической ошибки с

вероятностью Р выполняется условие:

_ _ _ _

х - "ДЕЛЬТА"х <= А <= х + "ДЕЛЬТА"х, (I.4.1)

т. е.

_ _ _

А = х +/- "ДЕЛЬТА"х. (I.4.2)

Примечание I.4.1. В случае, предусмотренном в примечании

_