Кинетика разветвленной цепной реакции
В стационарном режиме, когда g > f, кинетика разветвленной цепной реакции напоминает кинетику неразветвленной цепной реакции и
W = kp[RH]n = apn = [apWi/(g f )] x (1 e(g f)t) apWi/(g f ) (A)
По-иному протекает цепная разветвленная реакция в нестационарном режиме. В этом случае f > g и концентрация активных центров непрерывно нарастает в ходе реакции, аналогично увеличивается и скорость процесса:
Wapn=(viap/)(et1)(Wiap/)t,
где = f g.
В области нижнего предела давления диффузия частицы к поверхности сосуда длится 101103 с,
g составляет 102104 c1;
соответственно, в нестационарном режиме можно принять диапазон значений f = 10•103 с1, следовательно, развитие процесса во времени происходит очень быстро.
Поскольку реакция протекает с автоускорением, а экспериментально ее протекание удается заметить только при достижении некой скорости W = Wmin, то наблюдается период индукции , который можно определить как время достижения
W = Wmin, а так как v выражается уравнением (A), то
= 1• ln(Wmin/const), где const = apWi1.
Отсюда следует, что = const.
С другой стороны, пределы цепного воспламенения р1 и р2 являются корнями уравнения = 0 и поэтому можно выразить через р1 и р2 в виде = const(p p1)(p2p). Отсюда можно получить связь между периодом индукции и р1 и р2:
и = const/[(p p1)(p2p)].
С этими соотношениями хорошо согласуются экспериментальные данные по горению водорода.
На первый взгляд, следует, что концентрация активных центров и скорость реакции должны непрерывно возрастать в ходе реакции. На самом деле это не так из-за расходования исходных реагентов. Поскольку и скорость разветвления, и суммарная скорость цепного процесса зависят от концентрации реагентов, в ходе реакции меняется соотношение между факторами разветвления и обрыва. Поскольку [реагент] (1 ), где глубина превращения, а g не зависит от , то в ходе реакции наступает такой момент, когда = 0(1 ) становится равной g, и тогда реакция после израсходования всех центров переходит в квазистационарный режим. Наличие критической (предельной) глубины столь же характерно для цепной разветвленной реакции, как и другие критические явления.