Posobie_Mono-_i_polifunkc.org.soed

OH	OH	OH
СH3
	СH3
2-метилфенол	3-метилфенол	СH3 4-метилфенол
о-крезол	м-крезол	п-крезол

В ряду двухатомных фенолов:

OH	OH	OH
OH
	OH
пирокатехин	резорцин	OH
		гидрохинон
1,2-дигидроксибензол	1,3-дигидроксибензол	1,4-дигидроксибензол

Физические свойства.

Фенол – это бесцветное кристаллическое вещество с резким запахом, плохо растворим в воде при обычной температуре, а при температуре выше 660 смешива-

ется с водой в любых соотношениях. На воздухе окисляется и становится розовым.

Фенол – токсичное вещество, вызывает ожоги кожи, его 10% водный раствор называется карболовой кислотой и применяется как антисептик.

Электронное строение фенола.

В молекуле фенола бензольное кольцо и гидроксильная группа (-ОН) взаим-

но влияют друг на друга. Неподеленная пара электронов атома кислорода гидро-

ксильной группы находится в сопряжении ( р, π-типа) с бензольным кольцом. То есть в феноле гидроксильная группа, помимо отрицательного индуктивного эффек-

та проявляет положительный мезомерный эффект.

21

-I, +M- эффекты

O H

Величина положительного мезомерного эффекта больше, чем отрицательно-

го индуктивного, поэтому гидроксильная группа оказывает донорное действие на бензольное кольцо. Вследствие этого электронная плотность в кольце перераспре-

деляется и повышается особенно в орто- и пара-положениях по отношению к гидроксогруппе. В этих положениях возникает частичный отрицательный заряд,

что облегчает реакции электрофильного замещения.

Величина электронной плотности на атоме кислорода за счет донорного эф-

фекта понижается, полярность связи О – Н повышается, что увеличивает подвиж-

ность атома водорода и кислотные свойства фенола по сравнению со спиртами.

Условно химические свойства фенола можно представить схемой:

основные свойства, нуклеофильные свойства

электрофильное замещение

водорода в кольце

O H

кислотные свойства

нуклеофильное замещение (реакции затруднены)

Химические свойства.

Химические свойства фенолов обусловлены наличием группы ОН и бен-

зольного кольца и их взаимным влиянием.

1. Кислотно-оснóвные свойства.

22

Фенол, как и спирты проявляет слабые амфотерные свойства, с преобла-

данием кислотных. Фенол диссоциирует в растворе с образованием фенолят-

иона:

OH

O-

+ H+

фенолят-ион

Взаимодействие с активными металлами и щелочами приводит к образо-

ванию солей - фенолятов (кислотные свойства):

OH

ONa

+2 Na, - H2

+NaOH, -H2O

фенолят

натрия

Образующиеся феноляты легко разлагаются при действии кислот. По-

этому при действии угольной кислоты (СО2 + Н2О) и других кислот феноляты легко разлагаются и обратная реакция не возможна.

С6Н5ОNа + СО2 + Н2О С6Н5ОН + NаНСО3

Фенолы реагируют с солями (хлоридом железа (III)). Данная реакция яв-

ляется качественной реакцией на фенольный гидроксил:

3С6Н5ОН + FеСl3 (С6Н5О)3Fе + 3НСl фиолетовое

окрашивание

23

Каждый фенол дает свое характерное окрашивание в качественной реак-

ции - фенол и резорцин - фиолетовое, пирокатехин и гидрохинон – зеленое, пи-

рогаллол – красное.

Взаимодействие с сильными кислотами (основные свойства).

Фенол в присутствии сильных кислот так же присоединяет протон и об-

разуется неустойчивый фенилоксониевый ион:

	H
OH	O H
+ HCl	Cl
	хлорид фенилоксония

2. Образование сложных эфиров

Сложные эфиры фенола получают реакцией ацилирования (взаимодейст-

вием с хлорангидридами кислот).

				O
				C		CH3
OH + Cl
									O
							H3C		C
				- HCl					O

фенилацетат

3. Реакции алкилирования

Простые эфиры получают по реакции алкилирования фенола галогенал-

канами.

24

OH + Cl				CH3	O CH3

- HCl

метилфениловый

эфир

4. Реакции окисления и восстановления

а) Реакция восстановления с цинковой пылью при нагревании приво-

дит к образованию циклогексана:

				Zn, t
С6Н5ОН + 3Н2				С6Н12 + ZnО
Каталитическое гидрирование приводит к восстановлению фенола до
циклогексанола.
	OH					OH
			+ 3 H 2	Pt, t, p
				Циклогексанол

б) Фенолы легко окисляются под действием кислорода воздуха:

OH	O

2[O]

- H2O

O хинон

Многие биологические вещества содержат «хиноидную» систему: вита-

мин К2 (фактор свертываемости крови), окислительно-восстановительные фер-

менты тканевого дыхания – убихиноны.

25

5. Реакции по бензольному кольцу (электрофильного замещения).

Как было сказано выше, гидроксильная группа облегчает реакции по бен-

зольному кольцу, направляя атаку электрофильного реагента преимущественно в орто- и параположения:

а) Галогенирование фенола:

OH		OH
	Br	Br
	+ 3Br2

+ 3HBr

Br

2,4,6-трибромфенол

Происходит обесцвечивание бромной воды и образование белого осадка.

Эта реакция используется как качественная реакция на фенол.

б) Нитрование фенола:

Под действием 20% раствора азотной кислоты на холоду фенол превра-

щается в смесь орто- и пара-нитрофенолов:

OH

OH

OH

2

2 HO-NO2

NO2

+ 2H2O

+

NO2

2-нитрофенол – 40% 4-нитрофенол – 10%

Для получения 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) фенол предва-

рительно растворяют в концентрированной серной кислоте, а зате6м подвергают нитрованию концентрированной азотной кислотой:

26

OH						OH
			+ 3 HO-NO2	H2SO4	O2N				NO2
									+ 3H O
									2

NO2

пикриновая кислота

в) Сульфирование фенола:

OH

OH

OH

2

+ 2 HO-SO3H

SO3H

+

+ 2H2O

SO3H

5. Реакции поликонденсации.

При взаимодействии с формальдегидом фенол образует полимеры различ-

ного строения (линейного, разветвленного, сетчатого) – фенолформальдегидные

смолы.

OH		OH	OH	OH
H O		H		CH2
+	C	+	-H2O
	H
		H

диоксидифенилметан фрагмент фенолформальдегидной смолы

Применение в медицине.

Фенол и его производные обладают дезинфицирующим свойством. Карбо-

ловая кислота (3%-ный раствор фенола) применяется для дезинфекции хирурги-

ческих инструментов. В промышленности фенол используют для получения фе-

нолоформальдегидных смол и ряда красителей.

27

Резорцин – используется при лечении кожных заболеваний в составе при-

мочек или мазей.

Гидрохинон – в организме восстановительная способность замещенного гидрохинонового фрагмента делает его участником важного процесса транспор-

та электронов от окисляемого субстрата к кислороду.

Пирокатехин применяется для синтеза адреналина – гормона надпочечни-

ков. Адреналин является одним из важнейших регуляторов жизнедеятельности организма. Это первый гормон, который удалось получить синтетически.

Вопросы для самоконтроля:

1.Как классифицируются спирты?

2.Какие виды изомерии характерны для спиртов?

Приведите примеры.

3.Какова номенклатура спиртов? Приведите примеры.

4.Каково электронное строение алифатических одноатомных и многоатомных спиртов?

5.Каковы химические свойства спиртов? В чем отличие в химиче-

ском поведении одно – и многоатомных спиртов?

6.Какова биологическая роль спиртов? Приведите примеры.

7.Как классифицируются фенолы?

8.Какова номенклатура фенолов?

9.Каково электронное строение фенола?

10.Какие химические свойства характерны для фенола?

11.Каково применение в медицине фенолов?

1.4.Лабораторная работа “Свойства спиртов, фенолов” Опыт 1 Получение глицерата меди (II)

28

В пробирку внесите 2-3 капли раствора сульфата меди (II) и 2

капли раствора гидроксида натрия. Что наблюдаете? К полученному осадку гидроксида меди (II) добавьте 4 капли глицерина и встряхните пробирку.

Что наблюдаете? Напишите соответствующую реакцию.

Для каких спиртов эта реакция является качественной?

Опыт 2 Образование фенолята натрия и разложение его кислотой

В пробирку с 5 каплями воды поместите кристаллик фенола и встряхните. К образовавшейся мутной эмульсии добавьте по каплям р-р гид-

роксида натрия до получения прозрачного р-ра. Добавьте к этому р-ру не-

сколько капель соляной кислоты. Что наблюдаете?

Напишите реакцию фенола с гидроксидом натрия. Какие свойства проявляет фенол в этой реакции? Почему фенолят натрия не разлагается во-

дой?

Опыт 3 Качественная реакция на фенол

Впробирку внесите 6 капель прозрачного водного раствора фенола

и1 каплю раствора хлорида железа (III) FeCI3. Что наблюдаете? Напишите соответствующую реакцию.

Упражнения для самостоятельной работы студентов

1.Напишите все возможные нециклические изомеры, отвечаю-

щие брутто - формуле С5H12О. Назовите их по международной номенкла-

туре.

2.Изобразите строение молекулы этилового спирта. Укажите реакционные центры и типы химических реакций.

3.Напишите реакцию, доказывающую кислотные свойства про-

панола.

29

4.Напишите реакции этерификации пропанола - 1 с уксусной кислотой, бутанола – 1 с пропановой кислотой, бутанола – 2 с бутановой кислотой. Назовите полученные продукты.

5.Сравните кислотные свойства этанола и глицерина (пропан-

триола – 1, 2, 3), напишите соответствующие реакции.

6.Напишите качественную реакцию на многоатомные спирты.

7.В присутствии серной кислоты и при нагревании этиловый спирт претерпевает внутримолекулярную дегидратацию. Укажите меха-

низм и напишите реакцию.

8.Напишите реакции окисления пропагола -1 и пропанола-2.

9.Напишите реакцию взаимодействия бутанола – 1 и бутанола –

2 с хлороводородом. Укажите механизм реакции и назовите продукты.

10.Напишите реакцию образования простого эфира из пропано-

ла-1 и пропанола-2.

11.Нитроглицерин в спиртовом растворе применяется при сте-

нокардии в качестве сосудорасширяющего средства, напишите реакцию

его образования.

12.Напишите реакции фенола с хлорангидридом уксусной ки-

слоты. Укажите механизм реакции.

13.Напишите качественную реакцию на фенол.

14.Напишите реакции фенола с бромом и серной кислотой (при нагревании). Укажите механизмы реакций.

15.Напишите реакцию окисления гидрохинона.

30