Posobie_Mono-_i_polifunkc.org.soed

	Реагент				Продукт
H		NH		R
R= H	аммиак				имины (основания Шиффа)
R= NH2	гидразин				гидразон
R= NHC6H5		фенилгидразин			фенилгидразон
R= OH		гидроксиламин			оксим

2) Галогенирование.

Замещение атома кислорода карбонильной группы на атомы галогена происходит под действием пятихлористого фосфора и приводит к образованию геминальных (атомы галогена у одного углеродного атома) дигалогеналканов:

O

Cl

CH3

C

+

PCl5

CH3

C

Cl

H

H

1,1-дихлорэтан

Cl

CH3

C

CH3 +

PCl5

CH3

C

CH3

O

Cl

2,2-дихлорпропан

3) Реакция с избытком спирта.

51

Ацетали и кетали образуются при действии избытка спирта на карбо-

нильное соединение в кислой среде:

O

H+

OC2H5

CH3 C

+ 2 H

OC2H5

CH3

C

OC2H5

-H2O

H

H

ацеталь

+ 2H

OC2H5

H+

OC2H5

CH3

C

CH3

CH3

C

CH3

-H O

2

O

кеталь

OC2H5

III.Реакции по радикалу

1) Замещение на галоген в алифатических альдегидах или кетонах.

Наличие в молекуле альдегидов электроноакцепторной карбонильной группы приводит к повышению полярности связи С-Н у соседнего углеродного атома

( -положении по отношению к карбонилу). Это приводит к облегчению разры-

ва связи, повышению реакционной способности атомов – их легкому замеще-

нию, например на галоген. В альдегидах на свету:

				O	h				O
	CH		C	Cl2			CH		C
		3			-HCl			2
				H					H
						Cl

Для кетонов в щелочной среде при действии галогенов (I2, Cl2) образуют-

ся йодоформ или хлороформ. Реакция образования йодоформа используется в клинике для обнаружения ацетона в моче:

CH3		C			CH3 + 3 J2	CJ3		C			CH3
						-3HJ
	O
							O

52

Йодоформ легко разлагается при нагревании. Эти превращения являются каче-

ственной реакцией на кетоны с метильной группой.

								t		O
						CJ3 +
CH3		C					HONa	CHJ3 + CH3		C
	O							Йодоформ		ONa
								(желтый)	Ацетат натрия
								характерный запах

2)Реакции, характерные для ароматических радикалов – электро-

фильное замещение (SЕ).

Карбонильная группа, являясь акцептором электронов понижает элек-

тронную плотность в бензольном кольце, но меньше всего в мета-положении к карбонилу. То есть является ориентантом II-рода – затрудняет протекание элек-

трофильного замещения и направляет атаки в положение 3,5-

O	O
C	C
H	H
+Br2	t0
	+ HBr
	FeBr3
	Br
	3-бромбензальдегид

3) Реакции, характерные для непредельных альдегидов:

'				O			+ -
									CH2	CH2	CHO
							+ HBr
CH2		CH		C
		'		H				Br
Акролеин								3-Бромпропаналь

Присоединение галогенводородов происходит против правила Марковни-

кова. Это определяется тем, что акцепторная карбонильная группа проявляет

53

отрицательный индуктивный, а в α,β-непредельных кетонах и отрицательный мезомерный эффект. Смещение электронной плотности π-связи происходит в сторону карбонильной группы и возникновению частично-положительного и отрицательного заряда, что и определяет направление присоединения.

IV. Реакции восстановления и окисления.

1) Реакции окисления

Альдегиды легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. Для их окисления можно использовать сильные окислители, такие как KMnO4, и сла-

бые, такие как аммиачный раствор оксида серебра (Ag2O, проба Толленса) и

гидроксид меди (II) (Cu(OH)2, проба Троммера).

Проба Толленса (реакция серебряного зеркала):

	O	toC		O
	H3C - C + 2[Ag(NH3)2]OH		2 Ag + 4NH3	+ H2O + H3C - C
	H			OH

В результате реакции на стенках пробирки образуется серебро в мелко-

дисперсном состоянии, образуя зеркало. Эта реакция используется как каче-

ственная реакция на альдегидную группу.

Проба Троммера (реакция медного зеркала):

	O	toC	O
			Cu2O + H2O + H3C - C
H3C - C	+ Cu(OH)2
			OH
	H

В результате реакции, при нагревании образуется оранжевый налет ок-

сида меди (I) на стенках пробирки, поэтому эта реакция используется как ка-

чественная реакция на альдегидную группу.

54

Кетоны окисляются с трудом, только сильными окислителями. При

этом образуется смесь карбоновых кислот.

2						1		O	1) HCOOH
H3C		CH2		C			CH3
									CH3CH2COOH,
			O						2) 2CH3COOH

2) Реакции восстановления

Альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, а кетоны до вто-

ричных спиртов:

R - C			O		[H]		R-CH2-OH
			H
R - C - R					[H]		R -CH - R
O							OH

3)Реакции окислительно – восстановительного диспропорционирова-

ния (реакция Канницарро)

Альдегиды, не содержащие атомов водорода в α-положении, вступают в

реакции окислительно – восстановительного диспропорционирования (реакция

Канницарро):

H

C

O

O

H-COOH

H +

HOH

+

H C H

CH3OH + метановая

формальдегид

метанол

кислота

O

C6H5

C

+ HOH

C6H5-CH2OH + C6H5-COOH

H

бензальдегид

бензиловый спирт

бензойная

кислота

55

4) Реакции конденсации.

Реакция альдольной конденсации.

Благодаря высокой подвижности атомов водорода в -положении (СН-

кислотности) альдегиды способны вступать в реакцию альдольной конденса-

ции. Эта реакция протекает как нуклеофильное присоединение одной моле-

кулы альдегида как С-Н кислоты (метиленовая компонента) к карбонильной группе второй молекулы(карбонильная компонента).

R - C	O +		CH2 - C	O	OH-		R -		CH - CH2 - C	O
				H	-H2O					H
	H	H					OH
							альдоль

Часто альдольная конденсация сопровождается отщеплением воды с об-

разованием непредельного альдегида. В этом случае реакция называется кро-

тоновой конденсацией. Это взаимодействие молекул карбонильных соедине-

ний друг с другом по типу нуклеофильного присоединения-замещения.

				O		toC		O
H C -	CH - HC - C						H C - CH = HC - C	+ H2O
3							3
				H				H
OH H

бутен-2-аль

Для формальдегида характерны также реакции поликонденсации с фено-

лами (смотри реакции поликонденсации, стр. 27).

56

5) Кето-енольная таутомерия.

В связи с увеличением подвижности атомов водорода в -положении по отношению к карбонильной группе для кетонов характерно также явление кето-

енольной таутомерии.

Таутомерия – это вид изомерии, явление существования таутомеров.

Таутомеры - это изомеры, которые находятся в динамическом равновесии и пе-

реходят друг в друга за счет внутримолекулярного перемещения атома или группы атомов в молекуле. Чаще всего это атом водорода, этот вид изомерии называетсяся также прототропной:

R'

R'

R

C

C

R''

R

C

C

R''

H

O

OH

оксо-(кето)-форма

окси-(енол)-форма

Обычно процент енольной формы невелик и соответсвует 10-5 – 10-6%.

Увеличение цепи сопряжения, введение ЭА заместителей способствует увели-

чению содержания енольной формы. Так, в ацетилацетоне енольной формы больше, чем в самом ацетоне:

H3 C C	CH2 C	CH3	H3 C C CH C		CH3
O	O		OH	O

Вопросы для самоконтроля:

1.Какие соединения называются альдегидами и кетонами?

2.Какова номенклатура альдегидов и кетонов?

3.Каково электронное строение карбонильной группы?

57

4.Альдегиды или кетоны более реакционноспособны и почему?

5.Какие типы реакций характерны для альдегидов и кетонов?

6.От каких факторов зависит реакционная способность альдегидов и кетонов в реакциях АN

7.Почему уксусный альдегид вступает в реакции альдольной конденсации, а

метаналь нет?

8.Для каких соединений характерна прототропная таутомерия?

9.Какие вещества образуются при окислении альдегидов и кетонов?

3.1.Лабораторная работа “Свойства альдегидов и кетонов”

Опыт 1 Диспропорционирование формальдегида в водных растворах

В пробирку поместите 2 – 3 капли 40% - го формалина. Измерьте рН рас-

твора.

Объясните полученный результат. Напишите реакцию диспропорциониро-

вания формальдегида.

Опыт 2 Отношение формальдегида и ацетона к окислению

Поместите в каждую из двух пробирок по 5 капель 10% - го р-ра гидро-

ксида натрия и добавьте по 1 капле 2% - го р-ра сульфата меди (II). К выпавше-

му осадку гидроксида меди (II) прибавьте в первую пробирку 3 капли 40% - го формалина, а во вторую – 3 капли ацетона. Пробирки осторожнот нагрейте на горелке до кипения. Что наблюдаете? Дайте объяснение.

Опыт 3 Образование 2, 4 –динитрофенилгидразона формальдегида

В пробирку поместите 5 капель р-ра 2, 4 –динитрофенилгидразина До-

бавьте 1 – 2 капли формалина. Что наблюдаете?

58

Напишите уравнение реакции взаимодействия формальдегида с 2, 4 –

динитрофенилгидразином. По какому механизму протекает эта реакция?

Опыт 4 Получение оксима ацетона

В пробирку поместите по одной лопаточки гидрохлорида гидроксилами-

на и кристаллического карбоната. Растворите содержимое пробирки в 10 – 20

каплях воды. После выделения углекислого газа охладите пробирку и добавьте при перемешивании 15 капель ацетона. Смесь разогревается и выпадают кри-

сталлы (укажите цвет).

Напишите уравнение реакции получения оксима ацетона.

Опыт 5 Открытие ацетона превращением его в йодоформ

В пробирку поместите 2 капли раствора йода в йодиде калия, прибавьте почти до обесцвечивания по каплям 10%-ый р-р гидроксида натрия. К получен-

ному раствору добавьте 2 капли ацетона. При слабом нагревании от тепла рук выпадает осадок (укажите цвет) с характерным запахом йодоформа.

Напишите реакцию образования йодоформа. Какие соединения можно обнаружить с помощью йодоформной пробы? Какие структурные фрагменты они должны содержать?

Упражнения для самостоятельной работы студентов

1.Напишите все изомеры для брутто – формулы С4Н8О, относящиеся к аль-

дегидам и кетонам. Назовите их по международной номенклатуре.

2.Напишите реакции уксусного альдегида с:

а) Н2, б) HCN, в) C2H5OH, г) H2N-H2N.

3.Для диагностики сахарного диабета в лабораторной практике использует-

ся галоформная реакция. Напишите эту реакцию.

59

4.Напишите реакцию диспропорционирования формальдегида. Наличие ка-

кого соединения обуславливает кислый характер среды?

5.Напишите качественные реакции на альдегиды.

6.Напишите реакцию альдольной конденсации уксусного альдегида.

7.Получите оксим и спирт из бутанона - 2.

8.С какими из указанных веществ будет реагировать 3-метилбутаналь:

а) Br2, б) PCl5, в) Ag2O + NH4OH, г) уксусной кислотой.

Напишите все возможные реакции.

9.Напишите реакцию окисления пентанона-3. Назовите образовавшиеся продукты по международной номенклатуре.

10.Напишите реакции бензальдегида с:

а) бензальдегидом,

б) метиламином,

в) бромом,

г) концентрированной серной кислотой при нагревании,

д) гидроксиламином.

Рекомендуемая литература:

1.Биоорганическая химия. Учебник. /Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И., С.Э.

Зурабян. – М: ГЭОТАР-Медиа, 2012. – 416 стр., ил.

Глава 5 стр. 93-105, Глава 8 стр. 142-143

2.Биоорганическая химия: руководство к практическим занятиям: учеб. По-

собие для студентов мед. Вузов / по ред. Н.А. Тюкавкина – М.: ГЭОТАР-

Медиа, 2010. – 168 с.

60