Работа 13. Изучение кинетики гомогенного каталитического разложения н2о2.

Перекись водорода в водных растворах самопроизвольно медленно разлагается по уравнению:

2Н₂О₂→ 2Н₂О + О₂

При температурах близких к комнатной, реакция разложения заметно протекает лишь в присутствии катализаторов. В зависимости от фазового состояния катализатора и реагента катализ подразделяют на гомогенный и гетерогенный.

Гомогенно-каталитическое разложение перекиси водорода в растворе поддействием ионов Cr₂O₇^2- происходит в две стадии. В первой обратимой реакции образуются ионы промежуточного соединения Cr₂O₉^2-, которые далее необратимо распадаются с выделением кислорода и исходного Cr₂O₇^2-:

K₁

1. 2H₂O₂ + Cr₂O₇^2- = Cr₂O₉^2- +2H₂O

К₂

2. Cr₂O₉^2- → Cr₂O₇^2- + O₂

Полагая, что лимитирующей стадией является относительно медленныйраспад иона промежуточного соединения Сг₂O₉^2-, общую скорость процесса считают пропорциональной концентрации этих ионов.

(7.14)

где к₂ - константа скорости второй стадии реакции.

Концентрацию ионов промежуточного соединения можно найти, используя константу равновесия первой реакции К₁.

(7.14')

где К₁– константа равновесия,

исходнаяконцентрация катализатора,

- равновесная концентрация катали затора,

- концентрация промежуточного продукта,

- равновесная концентрация перекиси водорода.

Вода находится в большом избытке, и её концентрацию можно считать постоянной. Выразив концентрацию ионов Cr₂O₉^2- промежуточного соединения из (7.14') и подставив её в (7.14), получим

(7.15)

Из уравнения (7.15) следует, во-первых, что скорость процесса пропорциональна начальной концентрации катализатора, и, во-вторых, что в общем случае порядок реакции по Н₂О₂ дробный и может изменяться от 0 до 2. Действительно, если равновесие сдвинуто в сторону образования промежуточного продукта, т.е. в уравнении (7.15) ››1, то порядокреакции по перекиси водорода равен нулю и скорость реакции равна

В случае, когда ‹‹1, т.е. равновесие сдвинуто в сторону исходного вещества, скорость реакции

и порядок реакции по перекиси водорода будет равен 2.

Поскольку сдвиг равновесия в ту или иную сторону зависит от температуры, порядок реакции разложения перекиси водорода изменяется с температурой.

Уравнение (7.15) преобразуют в линейную форму, взяв обратное значение скорости

(7.16)

Из графика в координатах по тангенсу угла наклонапрямой при известной исходной концентрации катализатора находятпроизведение k₂К₁, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат, значение k₂.

А. Порядок подготовки установки к работе и работа на ней.

Реакция разложения Н₂0₂ сопровождается выделением кислорода. Объем его, пропорциональный количеству разложившейся перекиси, измеряют

в приборе, схема которого показана на рис.7.1

Приборсостоитиз реакционногососуда 3, соединенного резиновой трубкой с бюреткой 2 и уравнительнойсклянкой 1. Уравнительная склянка нужна для того, чтобы измерять объем выделившегося кислорода всегда при одном и том же давлении (атмосферном).

Прежде, чем приступить к проведению кинетических опытов, необходимо:

1. Определить титрованием перманганатом калия концентрацию рабочего раствора перекиси водорода.

Для этого в две колбочки налить пипеткой 2 или 3 мл рабочего раствора H₂O₂и 1-2 мл 20% раствора серной кислоты. Титровать растворомперманганата калия 0,1 моль/л до появления розового окрашивания. При титровании протекает реакция

2MnO₄^- + 6H⁺ + 5Н₂0₂ 2Мn²⁺ + 8Н₂0 + 50₂.

2. Подготовить установку к работе. Для этого установить с помощью уравнительной склянки уровень жидкости в бюретке на ноль (в этот момент реактор должен быть открыт).

3. Проверить установку на герметичность. Закрыть пробкой реактор. Затем опустить уравнительную склянку ниже середины шкалы бюретки. Уровень воды в бюретке при этом опустится и установится на некотором делении. Если это положение не изменится в течение 3 минут, установку можно считать герметичной.

Порядок проведения кинетического опыта:

1. В реактор залить 15 мл приготовленного раствора перекиси водорода заданной концентрации и уравнять мениски жидкости в бюретке и уравнительной склянке.

2. Приготовить в стеклянном стаканчике 2 мл раствора К₂Сг₂0₇ заданной концентрации. Влить в реактор раствор катализатора, быстро закрыть его пробкой и включить секундомер.

3. 6.Через каждую минуту (а в случае быстрой реакции через 30 сек) измерять объем выделившегося кислорода до тех пор, пока в течение минимум 5 мин объём кислорода не будет больше увеличиваться, что свидетельствует об окончании реакции. Все отсчеты производить при выровненных менисках в бюретке и уравнительной склянке. Результаты измерений записывать в таблицу 7.1.

Таблица 7.1 Зависимость количества образовавшегося кислорода от времени.

Температура………

Объем раствора V_p……………..

№ опыта	1	2	3	4
t,мин.
1
…

4. Построить кинетические кривые в координатах V_О2 -t.

5. Вылить раствор из реактора, промыть его и приготовить всё к следующему опыту, согласно предложенному варианту.

Варианты задания и методика расчетов.

I. Изучение зависимости скорости реакции разложения перекиси водорода от концентрации катализатора К₂Сг₂0_{7 .}

Цель работы: Экспериментально определить влияние концентрации катализатора на скорость реакции разложения перекиси водорода.

Исходные данные: концентрация Н₂О₂- 0,15 моль/л,

концентрации К₂Сг₂0₇- 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 моль/л,

температура – комнатная.

Порядок проведения работы:

1. Подготовить реактор к работе, как описано выше в п.п.А.1-3.

2. Провести кинетический опыт (см. п.п.А.4-7) и получить зависимость количества выделившегося кислорода от времени. Результаты записать в таблицу 7.1.

3. Провести аналогичные измерения для разных исходных концентраций катализатора. Количество перекиси водорода во всех опытах не изменяется.

4. Рассчитать максимальный объём кислорода (в мл), который может выделиться при полном разложении 15 мл Н₂0₂ данной концентрации по формуле:

(7.17)

где R= 0,082 л атм/град моль

- парциальное давление кислорода, мм.рт.ст.,

Р = Ро₂+ Рн₂о, Р-атмосферное давление. т.к. Рн₂о мало (Рн₂о =0,02 атм.), считаем Ро₂ = 1атм.

Т- температура в помещении в К;

Vн₂о₂ - объём перекиси водорода в реакторе в мл;

С⁰н₂о₂ - исходная концентрация перекиси водорода, моль/л.

5. .Рассчитать объем кислорода, который выделяется при разложении половины исходного количества Н₂0₂

V_1/2 = 1 / 2V_{max 02}.

6. .Из графиков для каждой кинетической кривой определить время полупревращенияt_]/2и величину ΔVо₂/Δt.

(7.18)

где V_2O2иV₁o₂- объем кислорода, выделившийся в момент времениt_1/2+0,5 иt_1/2-0,5.

7. Рассчитать скорость реакции w_1/2 в момент времени t_l/2 по формуле (7.19). Результаты вычислений записать в таблицу 7.2. Построить график зависимостиw_1/2 -.

(7.19)

Таблица7.2

Зависимость скорости реакции разложения Н₂О₂ от концентрации катализатора

V_max02 ⁼…………………..

V_1/2 =…………………………….

№ опыта	C^0К2Сг207	t1/2	ΔV02 /Δt	w1/2
1
2
3
4

II. Определение константы равновесия К₁ и константы скорости k₂ реакции разложения перекиси водорода.

Цель работы: Из экспериментальных кинетических кривых определить константу равновесия К₁и константу скорости k₂реакции разложения перекиси водорода.

Для расчета константы равновесия К₁ и константы скорости k₂ реакции используют уравнение (7.15).

1. Провести кинетический опыт, как описано в п.п.А.1-7 (концентрации перекиси водорода и катализатора указываются преподавателем). Получить зависимость количества выделившегося кислорода от времени. Результаты записать в таблицу 7.1.

2. Построить кинетическую кривую в координатах V₀₂ -t. Из кривой для 6-7 значений t графическим дифференцированием определить величину ΔVо₂/Δt

3. По формуле (7.19) вычислить скорость реакции w = -ΔC_H202 /Δt.

4. По формуле (7.17) рассчитать максимальный объем кислорода V_maxо₂ ,который может выделиться при полном разложении Н₂0₂заданной концентрации.

5. Учитывая, что концентрация перекиси водорода в момент времени t пропорциональна величине V_maxо₂ - Vo₂ рассчитать концентрацию Н₂0₂ по формуле (7.20)

(7.20)

6. Результаты вычислений записать в таблицу 7.3. Построить зависимость 1/w от 1/С²н₂о₂. Тангенс угла наклона прямой позволяет найти произведение , а отрезок, отсекаемый на оси ординат, значение , смуравнение (7.16). Из найденных произведений, зная концентрацию катализатора, найти величины К₁ иk₂.

Таблица7.3 Определение величин К₁ и к₂ реакции разложения Н₂0₂.

C⁰н₂о₂=………………V_H2o₂ =………………………

=………… =…………………

V_p =………………….V_maxо₂ =………………………….

t, мин.	ΔVо2/Δt	w	Cн2о2	1/w	1/C^2н2о2

K₁= …………..

k₂ = …………….

III. Определение порядка реакции.

Порядок реакции можно определить по времени полупревращения t_1/2 перекиси водорода. Скорость разложения Н₂О₂ описывается уравнением:

(7.21)

Интегрируя это выражение, получим

При t=t_1/2C= С°/2, тогда

или

(7.22)

Если имеются значения величины t_l/2 для различных исходных концентраций

С⁰перекиси водорода, то в координатахlgt_1/2—lgC° получают линейнуюзависимость, позволяющую определить порядок реакции n.

Цель работы: Экспериментально определить порядок реакции разложения перекиси водорода.

Исходные данные: концентрация Н₂0₂ - 0,3 моль/л концентрация К₂Сг₂О₇ - 0,02 моль/л

1. Провести 4 кинетических опыта, как описано в п.п.А.1-7, и получить зависимость объема выделившегося кислорода от времени для растворов с различной исходной концентрацией Н2Ог и одинаковой концентрацией катализатора. Составы реакционных смесей указаны в таблице 7.4.

Таблица7.4. Определение порядка реакции по времени полупревращения H₂O_2.

№ опыта	Vн2о2	Vн2о		Сp^0н2о2	t1/2	lgСp^0н2о2	lgt1/2	n
	р	р-р 1	р-р2
1	4	6
2	6	4
3	8	2
4	10	0

2. Рассчитать исходные концентрации Н₂0₂ в реакторе Сp⁰н₂о₂, величины V_maxо₂, V_1/2=1/2 V_maxо₂, как описано в задании I (п.п.5-6). Из графика определить время полупревращения t_l/2. Результаты записать в таблицу 7.4.

3. Построить линейную зависимость lgСp⁰н₂о₂ – lgt_1/2, определить тангенс угла наклона прямой tgα = n-1 и вычислить величину порядка реакции n.

Контрольные вопросы

Перед выполнением работы:

1. Расскажите последовательность подготовки системы к работе и порядок проведения опыта.

2. Какие концентрации рабочих растворов Н₂О₂ и растворовкатализатора следует приготовить для работы?

3. Как проверить установку на герметичность?

4. Как рассчитать максимально возможный объём кислорода, который может выделиться в результате разложения Н₂0₂ ?

5. Запишите реакции, протекающие в системе при разложении перекиси водорода раствором бихромата калия.

6. Как определить текущую концентрацию Н₂О₂ ?

7. Как рассчитать ΔVо₂ / Δt методом графического дифференцирования?

8. Как определить константу скорости и константу равновесия реакции разложения перекиси из экспериментальных данных?

К защите работы:

1. Дайте определение скорости реакции, порядка реакции. Поясните физический смысл константы скорости реакции.

2. Запишите кинетические уравнения необратимых реакций нулевого и второго порядка.

3. Запишите механизм разложения перекиси водорода в присутствии ионов Cr₂O₇^2-. Каковы условия проведения реакции разложения Н₂0₂ в присутствии бихромата калия по а) нулевому, б) второму порядку?

4. Объясните последовательность выполненных вами расчетов.

Работа 14. Определение константы скорости инверсии сахарозы.

Реакция инверсии сахарозы протекает по уравнению

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О = С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆

сахароза глюкоза фруктоза

При избытке воды скорость этой бимолекулярной реакции зависит только от концентрации сахарозы, т.е. реакция является псевдомономолекулярной, идет до конца и описывается кинетическим уравнением первого порядка (7.5).

Если число молей сахарозы в единице объема, прореагировавших к моменту времени t, обозначить х, то концентрация сахарозы в растворе будет равна С₀-х, и уравнение (7.5) примет вид

(7.23)

Константа скорости реакции k₁ в соответствии с уравнением (7.6) будет определяться соотношением:

(7.24)

Сахароза, фруктоза и глюкоза являются оптически активными веществами, и их концентрацию в ходе реакции определяют по изменению оптической активности раствора.

Оптическая активность характеризуется удельным углом вращения [α], который равен углу вращения плоскости поляризации при прохождении луча света через раствор с толщиной слоя l = 10 см и концентрацией С = 1 г/мл при 20° С. Угол вращения плоскости поляризации раствора произвольной концентрации С определяется соотношением:α =[α]С1.

Водные растворы сахарозы и глюкозы вращают плоскость поляризации вправо ([α]_{сахарозы} = +66,55⁰, [α] _{глюкозы} = +52,5°), а раствор фруктозы - влево ([α] фруктозы = -91,9°). По мере протекания реакции угол вращения уменьшается до нуля и становится отрицательным, т.е. правое вращение сменяется на левое. Окончанию реакции соответствует предельное значение угла вращения

Рис.7.2 а) Вращение плоскости поляризации света при прохождении через оптически активное вещество.

б) Схема поляриметра: 1 - источник света, 2 - монохроматор, 3 - щель, 4 -поляризатор, 5 - кювета с раствором, 6 - анализатор, 7 - окуляр,

I - зрительное поле окуляра до введения пробы, II - после введения пробы,III- то же после компенсации.

Значения концентраций в уравнении (7.24) можно выразить через α:

,, и тогда(7.25)

где α₀- угол вращения раствора сахарозы концентрации С₀, α_t - угол вращения реакционной смеси в момент времениt

Для измерения угла вращения плоскости поляризации света пользуются специальными приборами - поляриметрами. Важнейшая область применения поляриметрии, особенно в пищевой и фармацевтической промышленности -определение концентрации растворов оптически активных веществ.

Цель работы: методом поляриметрии определить константу скорости инверсии сахарозы и период полупревращения сахарозы t_1/2.

Порядок работы:

1. Приготовить раствор сахарозы концентрации 0,3 моль/л.

2. Определить угол вращения исходного раствора α₀. Для этого

а) вынуть из прибора кювету для растворов и с помощью зеркала поляриметра добиться хорошей освещенности зрительного поля окуляра;

б) найти нулевое положение анализатора, при котором достигается равномерная освещенность обеих частей поля окуляра (см. рис.7.2.аI);

в) заполнить кювету раствором сахарозы до образования выпуклого мениска, осторожно накрыть стеклом так, чтобы не образовалось пузырьков воздуха и завинтить крышку кюветы; осушить кювету фильтровальной бумагой и протереть стекла, закрывающие ее концы;

г) поместить кювету в поляриметр, при этом равномерная освещенность обеих частей поля окуляра нарушится (рис.7.2.бII). Вращением анализатора вновь добиться равной освещенности поля и отсчитать показания по шкале нониуса. Отсчет α₀произвести 3-4 раза.

Отсчет показаний по шкале нониуса. На неподвижной верхней шкале вправо и влево от нуля нанесено 20 делений, цена деления 1°. На подвижной шкале с обеих сторон от нуля нанесено по 10 делений с ценой деления 0,1°. Пример отсчета показаний угла вращения по шкале нониуса показан ниже.

3. Приготовить реакционную смесь: к 10 мл сахарозы добавить 5 мл раствора HCI концентрации 6 моль/л. В момент смешения включить секундомер. Этому моменту соответствует угол вращения раствора α₀. Быстро перелить смесь в кювету поляриметра и через каждые 2-3 минуты производить измерение угла вращения α_t. Результаты измерений записывать в таблицу 7.5.

4. Рассчитать начальный угол вращения α₀, по формуле

α _o = α ₀’ V (7.26),

где V- объемная доля сахарозы. ОбозначаяV_c- объем раствора сахарозы иV_K- объем раствора кислоты, величинуVможно определить по формуле

V=V_C / (V_C+V_K).

5. Определить α_∞.Так как для экспериментального нахождения α_∞реакцию необходимо провести до конца, что требует достаточно большого времени, угол вращения продуктов полного гидролиза сахарозы рассчитывают по формуле:

α_∞= α₀([α_г] М_г+ [α_ф] М_ф) / [α_с]M_c(7.27)

где М_г, Мф , М_с - молекулярные веса глюкозы, фруктозы и сахарозы, соответственно; [α_г], [α_ф], [α_c] - их удельные углы вращения. Послеподстановки их значений (+52,5°, -91,9° и +65,55°, соответственно) в формулу (7.27) получаем

α_∞= -0,311α₀(7.27')

6. По формуле (7.25) рассчитать константу скорости реакции k₁. Построить график зависимости k₁ от t и определить в каком интервале времени значение k₁остается постоянным (k_1ср).

7. По формуле (7.7) определить период полупревращения сахарозы t_1/2. Результаты вычислений записать в таблицу 7.5.

Таблица7.5 Определение константы скорости реакции инверсии сахарозы.

t⁰опыта ………………V………………………..

α’₀, ,………..α_{0ср……………………………}

α_o ………............. α_{∞…………………………….}

t, мин	αt	α0-α∞	αt-α∞	ln(α0-α∞)/(αt-α∞)	k1	k1ср
0
2
……
t1/2=..…

Контрольные вопросы

Перед началом работы

1. Расскажите устройство и принцип действия поляриметра.

2. Что называют удельным углом вращения?

3. Как определить предельный угол вращения α_∞ ?

4. Каков порядок выполнения работы?

К защите

1. Какие вещества являются оптически активными? Укажите, какие атомы в структуре гексоз являются ассиметрическими.

2. Запишите уравнение реакции инверсии сахарозы. Почему эта реакция является мономолекулярной?

3. Дайте определение молекулярности и порядка реакции.

4. Запишите кинетическое уравнение реакции первого порядка. Каков физический смысл константы скорости реакции?

5. Что такое период полупревращения вещества и как можно его определить из экспериментальных данных?

ПРИЛОЖЕНИЕ