Лекции_1_курс

							Пример. Пусть у нас
						Мыльная пленка	есть	проволочная
							рамка	с подвижной
							стенкой (рис. 14.1).
		F				Подвижная стенка
							На рамке		создадим
							пленку		(мыльная
							пленка). Эта пленка
							будет действовать на
							подвижную		стенку с
			Рис. 14.1.
							силой:

F = − dUdxпов = −α dSdx

где S - площадь поверхности пленки,

но S = l x поэтому

F = −αl.

Знак минус показывает, что эта сила стремится уменьшить площадь поверхности.

Поверхностное натяжение определяет наличие

поверхностного давления.

Рассмотрим каплю жидкости, находящуюся в воздухе. Очевидно, давление внутри капли будет больше, чем давление в окружающей ее среде, т.к. поверхностные силы стремятся сжать ее. Это избыточное давление называется поверхностным

давлением ( Pпов ).

Вычислим величину поверхностного давления для сферической капли жидкости.

Работа, совершаемая поверхностными силами для уменьшения площади поверхности на dS , определяется выражением:

dA = Fdx = − dUdxпов dx = −dUпов

141

или

dA = −αdS

С другой стороны, dA = −PповdV , где dV - изменение объема капли за счет сжатия. Поэтому можем записать:

αdS = PповdV .

Для сферической капли имеем: S = 4πr 2 и поэтому dS = 8πrdr , при этом V = 43 πr 3 и dV = 4πr 2 dr

После подстановки в уравнение этих величин получаем:

Pпов = 2rα ,

где r - радиус кривизны сферы. Если r → ∞, что соответствует плоской поверхности, Pпов = 0 .

Взаимодействие молекул жидкости между собой и с частицами поверхности, на которой она находится, определяет

явление смачиваемости поверхностей.

Рассмотрим каплю воды на очищенной стеклянной поверхности и каплю воды на парафине. В первом случае капля стремится расплыться по поверхности, во втором – достаточно хорошо локализована. Другой пример – капля ртути на очищенной стеклянной поверхности - это хорошо локализованный объект.

В чем причина смачиваемости? Причина в характере взаимодействия молекул жидкости с частицами вещества, на поверхности которого она находится. Если силы молекулярного взаимодействия между молекулами (атомами) жидкости доминируют над силами взаимодействия молекул (атомов) жидкости с частицами поверхности то смачиваемости нет, капля жидкости не расплывается. Если наоборот, то капля как бы «расстаскивается» во все стороны по поверхности.

142

Явление смачиваемости проявляет себя в капиллярных явлениях.

14.2. Капиллярные явления

Капиллярные явления, явления возникающие в тонких трубках, которые называются капиллярами.

Из опытов известно, что в капиллярах жидкость может подниматься (миниск вогнутый) или опускаться (миниск выпуклый) (см. рис. 14.2).

Рис. 14.2.

Это следствие взаимодействия молекул жидкости между собой и с молекулами, атомами материала, из которого изготовлен капилляр (явление смачиваемости). В этих двух случаях радиус кривизны поверхности имеет разный знак. Следовательно, при вогнутом мениске давление внутри жидкости меньше давления

воздуха на величину Pпов , и жидкость поднимается в капилляре

над поверхностью налитой в широкий сосуд жидкости на высоту h . При выпуклом мениске – поверхностное давление направлено вниз, и уровень жидкости становится ниже ее уровня в широком сосуде на величину h .

Найдем величину h . Пусть мениск вогнутый. Тогда жидкость поднимется в капилляре на столько, чтобы давление ρж gh ( ρж - плотность жидкости) уравновесило поверхностное

давление. Условие равновесия имеет вид:

Pпов = ρжgh .

143

Если поверхность мениска будем считать частью сферы

радиуса r , а для этого случая	P	=		2α	, получим	ρ	ж	gh =	2α
	пов			r					r
или
	2α
h =			.
	ρж gr

Если поверхности выпуклая ( r < 0 ), то и h < 0 и мы получаем высоту опускания жидкости в капилляре.

14.3. Упругость пара над искривленной поверхностью

Итак, если поверхность вогнутая, то жидкость поднимается в капилляре, если выпуклая – опускается. Соответственно изменяется и давление пара вблизи поверхности (барометрическая формула). Давление пара над выпуклой поверхностью будет больше, чем над плоской, а над вогнутой – меньше. Разность давлений ( P ) равна давлению парового столба высотой равной высоте капиллярного поднятия или опускания:

P = ρпар gh = ρпар g ρ2αgr ,

ж

или

P = 2α ρпар ,

r ρж

где ρпар - плотность пара.
Если r > 0 (вогнутая поверхность), то	P > 0 , т.е.

давление над вогнутой поверхностью в исходном состоянии больше, чем давление над плоской поверхностью (эта разность равна давлению поверхностного натяжения), если r < 0 , то P < 0 - давление над выпуклой поверхностью меньше, чем над плоской, находящейся на том же уровне.

В зависимости давления пара от кривизны поверхности заключается природа явлений перегрева и переохлаждения – метастабильных состояний.

144

Рассмотрим в качестве примера пересыщенный пар, когда пар сохраняет газообразное состояние в условиях, при которых он уже должен перейти в жидкое состояние.

Пересыщенный пар, находящейся над плоской поверхностью жидкости, из которой он образован, моментально конденсируется. Если же такая поверхность отсутствует, то его конденсация должна начаться с образования маленьких капель, поверхность которых выпукла. Но пар, пересыщенный относительно плоской поверхности, может оказаться непересыщенным относительно выпуклой поверхности, и случайно образовавшаяся маленькая капля будет неустойчива – рассосется. Если же случайно в паре образуется капля на столько большая, что относительно нее пар окажется пересыщенным, то начнется его конденсация. В ряде случаев образование таких больших капель маловероятно, и поэтому такое метастабильное состояние, как пересыщенный пар, может существовать достаточно долго.

14.4. Тройная точка

На ( P −V ) диаграмме (см. рис. 13.1 и 13.2) есть участок, на котором (при T <TK ) жидкая и газообразная фазы находятся в

равновесии, при этом каждой температуре соответствует единственное давление.

Построим кривую зависимости давления от температуры (см. рис. 14.3), при которых имеет место равновесие этих двух фаз состояния вещества. Эта кривая заканчивается в точке K (критическая точка), которой соответствует критическая температура. При температуре выше критической изотермы похожи на изотермы идеального газа – взаимодействие между молекулами достаточно слабое.

Можно также построить зависимость между давлением и температурой, при которых твердая и жидкая фазы вещества находятся в равновесии. Эти две кривые пересекутся в некоторой точке (тройная точка). В этой точке все три фазы состояния вещества будут находиться в равновесии. Мы получили фазовую диаграмму вещества. Участок, соответствующий переходу твердое тело – жидкость, называется кривой плавления.

145

Р
Твердое тело	Жидкость
	К	Кривая плавления
PТр	Газ
		Т

TТр Тройная точка

Рис. 14.3.

Из фазовой диаграммы видно, что вещество при нагревании не обязательно из твердой фазы переходит в жидкую. При температуре ниже температуры, соответствующей тройной точке, снижение давления приводит к переходу твердого тела в газообразное состояние, а при давлении ниже давления, соответствующего тройной точке, повышение температуры – к аналогичному переходу. Это явление называется сублимацией или возгонкой. Твердая углекислота при атмосферном давлении сублимирует, т.к. ее тройной точке соответствует давление

P = 5,1 атм и температура T = −56,6 0C .

Кривая равновесия газообразной и жидкой фазы заканчивается в критической точке K . Далее существует либо только газ, либо только жидкость. Кривая же равновесия твердого тела и газа уходит в начало координат – при температуре нуль градусов Кельвина все вещества находятся в твердом состоянии. Это обстоятельство согласуется с понятием температуры как меры кинетической энергии движения молекул. При T = 0 кинетическая, а, следовательно, и внутренняя энергия движения молекул, атомов должна обращаться в нуль, и основным фактором становится потенциальная энергия взаимодействия атомов (молекул). При этом атомы (молекулы) располагаются таким образом, чтобы потенциальная энергия была минимальной, что определяет некоторый порядок в их расположении – образуется

146

кристаллическая решетка. При абсолютном нуле вещество должно быть кристаллическим.

14.5. Кристаллические модификации

Под твердыми телами обычно понимают кристаллические тела, хотя такие вещества как стекло, вар, пластмассы тоже могут считаться твердыми, однако, с физической точки зрения они являются переохлажденными жидкостями, стекло, например, течет даже при нормальных условиях, но очень медленно. В отличие от твердых тел, они называются аморфными.

В твердом состоянии одно и тоже вещество может иметь различные кристаллические решетки, т.е. находиться в различных фазовых состояниях. Эти фазы называются кристаллическими модификациями. Свойства тел обладать различными кристаллическими модификациями называется полиморфизмом. Примером полиморфного твердого тела является углерод, который может существовать в виде алмаза или графита.

Как и всякие фазы состояния вещества, различные кристаллические модификации могут находиться в равновесии лишь вдоль определенной линии на ( P −V ) диаграмме. Переход одной фазы в другую называется полиморфным превращением, которое сопровождается выделением или поглощением тепла.

В качестве примера, приведем фазовую диаграмму углерода, на которой область газообразного состояния лежит при малых давлениях и при таком масштабе не видна.

Р, тыс.атм.

180			Жидкость
			Алмаз
Pтр
			Графит	Газ
60

T 10−3 ,0K

20 TТр 40

Рис. 14.4.

147

Из диаграммы видно, что при нормальных давлениях и температурах устойчивым состоянием является только графит. Однако, известно, что алмаз при этих же условиях так же существует. Это широко известное явление метастабильной кристаллической модификации. Переход из одного состояния в другое (алмаз – графит) затруднено из-за относительной устойчивости кристаллической решетки алмаза. Однако, если

нагреть алмаз до температуры 17000 K , то он превращается в графический порошок. Обратный процесс превращения графита в алмаз может происходить только при очень высоких давлениях.

Область устойчивости для алмаза начинается при P ≈10000 атм , причем, для того, чтобы процесс превращения графита в алмаз шел достаточно быстр, необходима высокая температура. Если использовать металлический катализатор, то процесс идет при

P = (50 −100) 103 атм и T =(1500 −3000)0 K .

Искусственные алмазы широко используются в промышленном производстве режущих и шлифовальных инструментов.

14.6. Фазовые переходы второго рода

Рассмотренные выше фазовые переходы (

жидкость ↔ газ, жидкость ↔ твердое тело, газ ↔ твердое тело)

называются фазовыми переходами первого рода. При этих переходах изменяется агрегатное состояние вещества. Однако, существуют фазовые переходы, которые не сопровождаются такими изменениями, изменения носят скрытый характер и проявляются, например, в скачкообразном изменении теплоемкости вблизи точки перехода. Это фазовые переходы второго рода. Причиной их возникновения является изменение порядка кристаллической решетки, возникающее в результате плавного изменения какого-либо внешнего параметра, например, температуры.

Представим следующий пример. Пусть кристаллическая решетка некоторого вещества имеет

b форму прямоугольного параллелепипеда с основанием в

	а	148
а

Рис. 14.5.

виде квадрата ( a ×a ) и высотой b

(рис. 14.5).

Пусть b > a . Предположим, что при нагреве сторона b увеличивается медленнее, чем сторона a . Если при некоторой температуре возможно достижения состояния, при котором a = b , то в этом случае меняется симметрия кристаллической решетки, она становится кубической.

Таким образом, плавные количественные изменения приводят к скачкообразному качественному изменению – возникновению симметрии более высокого порядка. Никакого скачкообразного изменения объема и внутренней энергии при этом не происходит.

СP

Т

Рис. 14.6.

Из физики кристаллов известно, что от типа симметрии кристаллической решетки зависят многие свойства вещества, в частности, теплоемкость. Типичная зависимость теплоемкости при фазовом переходе второго рода представлена на рисунке 14.6.

Скачек испытывают также упругие свойства тел, коэффициент преломления, теплопроводности и т.д. Общее правило: фазовые переходы второго рода возможны только в случае, если в процессе изменения размеров кристаллической решетки плавно достигается состояние с другим порядком симметрии.

Ясно, что фазовые переходы этого типа возможны только в твердых телах.

15. Столкновения молекул и явления переноса

149

Ранее рассматривались свойства тел, находящихся в тепловом равновесии. Теперь перейдем к изучению процессов, приводящих к состоянию теплового равновесия. Такие процессы называются кинетическими и по своему существу являются необратимыми, т.к. приближают тело к состоянию теплового равновесия.

15.1. Диффузия, теплопроводность, температурапроводность

Если плотность газа или жидкости (или концентрация раствора) различна в различных местах, то в результате теплового движения молекул происходит выравнивание плотности с течением времени. Вещество перетекает из мест с большей его плотностью в места с меньшей. Этот процесс называется

диффузией.

Рассмотрим феноменологически процесс диффузии. Пусть концентрация данного вещества (n)зависит только от координаты

x . Плотностью диффузионного потока (j) называется

величина, равная количеству вещества, проходящего в одну секунду через перпендикулярное потоку вещества сечение, равное единице площади. Будем считать диффузионный поток положительным, если он направлен вдоль оси x и отрицательны, если он направлен в противоположную сторону. Так как поток идет из места с большей концентрации в сторону меньшей концентрации, то его знак противоположен градиенту концентрации, т.е.

j ~ − dndx .

Если концентрация везде одинакова, то j = 0 .

Введем коэффициент пропорциональности D , который называется коэффициентом диффузии, и получим:

j= −D dndx .

150