2.3 Эффект сопряжения (мезомерный эффект)

Если индукционный эффект проявляется всегда, то мезомерный эффект (или эффект сопряжения) наблюдается только в тех случаях, когда:

а) заместитель имеет π-связи, р-электроны или вакантную низко лежащую орбиталь (B, Li. C⁺ и т.п.) и

б) присоединен к атому углерода, находящемуся в состоянии sp²- или sp-гибридизации.

Необходимым условием проявления эффекта сопряжения является расположение всех атомов в одной плоскости – копланарность ситемы.

Положительный эффект сопряжения (+С) проявляют заместители, имеющие неподеленные пары электронов (например, галогены).

Отрицательный эффект сопряжения (–С) проявляют группы атомов с различной электроотрицательностью, с кратной связью (например, карбонильная связь –С=О).

Следует отметить, что в ряду галогенов интенсивность +С-эффекта растет параллельно с ростом электроотрицательности:

рост электроотрицательности

- NR₂ -OR -F

рост

+С-эффекта

-Cl

-Br

-I

На первый взгляд, кажется странным, что самый электроотрицательный элемент фтор в среди галогенов является лучшим донором р-электронной плотности. Почему?

Ответим на этот вопрос на примере винилфторида CH₂=CH–F. Находясь при sp²-гибридизованном атоме углерода, р-орбиталь фтора частично перекрывается с π-электронной системой соседнего атома углерода. Связь C–F частично приобретает двойной характер. Так как этот атом углерода уже обладает октетом электронов, он не может принять в свою оболочку добавочный электрон. Дополнительный электронный заряд передается конечному атому углерода в той же мере, в какой предоставлен фтором.

Через так называемые граничные структуры это перераспределение электронной плотности можно представить следующим образом:

δ-

δ_+_

Но какая р-орбиталь фтора перекрывается с π-электронной системой атомов углерода? 2р-орбиталь. А π-электронная система атомов углерода какими орбиталями образована? Тоже 2р-орбиталями. Таким образом, в случае атома фтора обеспечено лучшее перекрывание его 2р-орбитали с 2р-орбиталями атома углерода. В то время как в случае других атомов галогена 3р-, 4р- и т.п. орбитали менее приспособлены к перекрыванию с2р-орбиталями атома углерода.

В таблице 8 приведены группы, разбитые по знаку эффекта сопряжения (порядок перечисления не соответствует силе эффекта)

Таблица 8

Эффекты сопряжения заместителей

+С-эффект		–С-эффект
-O^–	-SR	-NO2	-CHO
-S^–	-SH	-CN	-COR
-NR2	-Br	-COOH	-SO2R
-NHR	-I	-COOR	-SO2OR
-NH2	-Cl	-CONH2	-NO
-NHCOR	-F	-CONHR	Ar*^)
-OR	-R	-CONR2
-OH	Ar*^)
-OCOR

*⁾Арильные заместители могут проявлять оба эффекта.