ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 21

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

Цель работы: на конкретных опытах изучить электрохимическое поведение металлов при прохождении электрического тока через границу металл - электролит.

Рабочее задание: выполнить опыты по коррозии металлов, гальваническому элементу, электролизу и написать электродные реакции, изучив лекционные материалы по данной теме.

СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ

1. Возникновение электродного потенциала

При погружении металла в раствор собственных ионов происходит взаимодействие полярных молекул воды с поверхностными ионами кристаллической решетки металла. В результате часть ионов переходит в раствор, т.е. происходит реакция окисления металла и его поверхность заряжается отрицательно оставшимися электронами

Me + mH2O → Me n+ • (H2O)m+ ne .

(1)

Наряду с этой реакцией происходит обратная - восстановление ионов металла, т.е. возвращение их в кристаллическую решетку

Men+ • (H2O)m + ne→ Me + mH2O .

(2)

Через определенное время скорости прямого процесса – окисления и обратного процесса – восстановления, выравниваются. При этом устанавливается подвижное окислительно-восстановительное равновесие

Me + mH2O ↔ Me n+ • (H2O)m+ ne .

(3)

В результате такого взаимодействия металла с электролитом часть гидратированных ионов Men+ • m(H2O) переходит в раствор и заряжает его положительно, а поверхность металла заряжается отрицательно оставшимися в нем избыточными электронами. Поэтому на границе металл - электролит возникает двойной электрический слой, подобный конденсатору, с соответствующей разностью потенциалов, которая называется электродным потенциалом.

67

В стандартных условиях - Р = 101 кПа, Т = 298 К, аМе = 1 моль/л

(а – активность, т.е. активная концентрация ионов металла) – потенциал металла при равновесии (3) называется стандартным электродным потенциалом Е0, который измеряется по отношению к водородному электроду (Е02Н+/Н2 = 0,0 В), потенциал которого условно принят за ноль.

Величина потенциала электрода определяется по формуле Нернста

EMen+/Me = E0Men+/Me + RT/nF × lnаMen+,	(4)
где R – газовая постоянная, 8,31 дж• град.-1,моль-1;
F – число Фарадея 96484 кул • моль-1.
Подставив в уравнение (4) значения F, R, T =	298 К, перейдя от
натурального логарифма к десятичному, получим
EMen+/Me= E0Men+/Me + 0,059/n × lgаMen+.	(5)

Для разбавленных растворов а ≈ с, поэтому в формулу (5) можно вместо активности а поставить концентрацию иона, С Men+ .

2. Ряд стандартных электродных потенциалов (ряд СЭП)

По своей химической активности металлы располагаются в ряд, называемый рядом стандартных электродных потенциалов металлов. Количественной характеристикой их восстановительной способности, т.е. способности отдавать электроны, являются стандартные электродные потенциалы.

Ряд СЭП позволяет сделать следующие выводы относительно химических свойств металлов.

Каждый металл способен вытеснить из растворов солей все металлы, стоящие в ряду потенциалов правее его, т.е. металлы, имеющие большую алгебраическую величину стандартного электродного потенциала.

Следовательно, каждый металл является восстановителем по отношению к ионам всех металлов, стоящих правее его в ряду потенциалов.

Водород из разбавленных кислот может быть вытеснен только металлами, электродные потенциалы которых имеют знак минус.

Алгебраическая величина стандартного электродного потенциала металла характеризует одновременно восстановительную способность его атомов и окислительную способность его ионов.

3. Гальванические элементы – химические источники тока (ХИТ)

Гальванические элементы – это устройства, в которых химическая энергия превращается в электрическую. В работающем элементе происходит гетерогенная, окислительно-восстановительная, токообразующая реакция.

68

Вещества электродов (активные массы) разделены пространственно. На отрицательном электроде-аноде (А) происходит реакция окисления, а освободившиеся за счет этого электроны переходят по внешней цепи на положительный электрод-катод (К), где происходит реакция восстановления.

Работа гальванического элемента, протекающая обычно в изотермических условиях, т.е. при постоянном давлении и температуре, является самопроизвольным процессом. Поэтому в ходе его происходит уменьшение энергии Гиббса ( G), равное максимальной работе элемента

(Ам)

Ам = nFE0,	(6)
где Е0 – стандартная ЭДС гальванического элемента.
Ам = - G,	(7)
где G0 – энергия Гиббса в стандартных условиях.
- G0 = nFE0, тогда	(8)
Е0 = - G0/nF .	(9)

Используя табличные значения G0 для веществ - участников реакций, можно рассчитать энергию Гиббса и ЭДС для любой окислительновосстановительной системы.

Например, для элемента ГРЕНЭ (1856 г.) токообразующая реакция в ионной форме имеет вид

3 Zn0 + Cr2O72- + 14H+= 2Cr3+ + 3 Zn2+ + 7H2O.

(10)

Согласно

справочнику

“Термические

константы

веществ”,

(вып. 6 - 1972 г.; вып. 7 - 1974 г.)

G0

(кДж/моль) имеют значения: для

Cr2O72- - (-1306,3); для Сr3+

-

(-222,8);

для

Zn2+ - (- 147,02); для Н2О –

(-237).

G0

реакции - G0

Тогда

G реакции

=

продуктов

исходных

веществ:

(-2*222,8) + (-3*147,2)

+ (-7*237) – (-1306,3) = -1239,3 кДж/моль =

= - 1239,3 кВт.С/моль.

Согласно уравнению (9), стандартное значение ЭДС этого элемента Е0

равно (в реакции участвуют 6 электронов):

Е0 =

-

1239,300 Вт с/моль

= 2,1

В.

6е 96484Л с/моль

69

С другой стороны, Е элемента определяется величинами электродных потенциалов анода (Еа), катода (Ек) и равна в стандартных условиях

Е0 = Е0 к(+) – Еа(-),

(11)

где Е0 к(+) = +1,33В, Е0 а(-) = - 0,76В.

Помимо теоретического расчета Е элемента можно измерить практически высокоомным вольтметром, имеющим высокое входное сопротивление.

4. Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия как работа гальванического элемента является самопроизвольным процессом, поэтому протекает с уменьшением энергии Гиббса системы. Результат ее определяется работой короткозамкнутого коррозионного элемента (коррозионной пары электродов: анод, А (-); катод, К (+)). Коррозионная пара возникает в результате какойлибо неоднородности поверхности металлической детали или конструкции, находящейся в контакте с электролитом.

За счет разности потенциалов Е = ЕК(+) – ЕА(-) возникает внутренний коррозионный ток. При прохождении его через границу металл - электролит на аноде – отрицательном электроде происходит процесс окисления металла до ионов с переходом их в коррозионную среду или с образованием нерастворимых продуктов коррозии (оксидов, гидроксидов, солей).

На катоде – положительном электроде - происходит восстановление ионов водорода в кислой среде (коррозия с водородной деполяризацией) или восстановление кислорода в нейтральной и щелочной средах (коррозия с кислородной деполяризацией).

Для защиты металлов от коррозии часто применяют металлические защитные покрытия. По своему защитному действию они подразделяются на анодные и катодные. Рассмотрим, например, поведение системы – сталь, покрытую никелем, находящуюся в контакте с нейтральным раствором NaCl, с растворенным в нем кислородом.

Рис. Образование коррозионного элемента

70

В случае целостности покрытия основной металл – сталь - защищен механически от электролита и от коррозии более стойким металлом-никелем. При нарушении сплошности покрытия открывается доступ электролита к основному металлу и возникает коррозионный элемент (см. рис.). Его можно показать электрохимической схемой, подобной схеме гальванического элемента,

Е0 = - 0,44В Е0= -0,24В А (-) Fe | NaCl, O2, H2O | Ni (+) K .

Так как стандартный потенциал (Е0) железа более отрицателен (-0,44В), чем у никеля, то железо будет легче окисляться и будет служить отрицательным электродом-анодом, с протекающей на нем реакцией окисления

А (-) Fe – 2e → Fe2+.

Ионы железа Fe2+ переходят в электролит. Электроны, освободившиеся в анодной реакции, переходят с поверхности анода на поверхность катода.

Потенциал никеля более положителен (Е0= - 0,24В), чем у основного металла. Поэтому в процессе коррозии покрытие служит положительным электродом – катодом и называется катодным покрытием. На его поверхности в данном примере будет происходить восстановление кислорода

К (+) О2 + 4е + 2Н2О = 4ОН- .

Появившиеся гидроксогруппы будут соединяться с ионами железа. Суммарная реакция в коррозионном процессе имеет вид

2Fe + O2 + 2 H2O = 2Fe(OH) 2.

Под действием кислорода гидроксид (Fe2+ ) окисляется до гидроксида (Fe3+ ) и в дальнейшем превращается в гидратированную окись железа

4Fe(OH) 2 + O2 + 2H2O = Fe(OH) 3, 2Fe(OH) 3 → Fe2O3 x3H2O.

Как видно, при нарушении сплошности катодного покрытия его защитные свойства не сохраняются, и оно не только не защищает сталь от коррозии, но даже способствует ее протеканию.

Аналогично можно показать защитные свойства анодного покрытия и их сохранение при нарушении покрытия.

71

5. Электролиз

Электролиз –вынужденный окислительно-восстановительный процесс, происходящий на электродах под действием внешнего источника постоянного электрического тока (ИТ). Электрод, присоединенный к отрицательному полюсу ИТ, является отрицательным электродом – катодом (К(-)). Электрод, присоединенный к положительному полюсу ИТ, является положительным электродом - анодом (А(+)). На катоде происходит присоединение электронов восстанавливающимся ионом, т.е. восстановление иона. На аноде происходит отдача электронов молекулами, атомами, анионами, то есть окисление веществ.

Очередность процессов восстановления ионов на катоде зависит от положения иона металла рассматриваемой соли в ряду СЭП. Если электролизу подвергаются растворы солей очень активных металлов, расположенных в ряду активности от калия до циркония, то на катоде происходит восстановление молекул воды; при электролизе растворов солей металлов, расположенных правее циркония, восстанавливаются катионы металла взятой соли.

Процессы, происходящие на аноде, зависят как от химического состава электролита, так и от природы вещества, из которого сделан анод. Различают электролиз с растворимым и нерастворимым анодом.

Вслучае электролиза с растворимым анодом (медь, никель, цинк и др. металлы) материал анода, выполняя роль токоподвода с электронной проводимостью, подвергается электрохимическому окислению под действием электрического тока: в виде ионов переходит в раствор, электроны, освободившиеся в анодной реакции, переходят по внешней цепи, через ИТ на поверхность катода.

Вслучае нерастворимых анодов (уголь, графит, платина) окисляются анионы бескислородных кислот в следующем порядке: I-, Br-, Cl-; затем гидроксогруппы ОН- и молекулы воды.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1. Ряд стандартных электродных потенциалов

В пробирки налейте растворы нитрата свинца Pb(NO3)2, сульфата меди CuSO4, хлорида железа FeCl3.

Опустите в пробирки кусочки (или проволочки) металлов в следующем

порядке:
1. Нитрат свинца	- железо
2. Нитрат свинца	- цинк

72

3.	Сульфат меди	- железо
4.	Сульфат меди	- цинк
5.	Хлорид железа	- медь
6.	Сульфат меди	- алюминий

Через 1-2 мин наблюдайте выделение металла из раствора соли. Пробирку с раствором нитрата свинца и опущенным в него кусочком железа следует нагревать в течение 2-х минут, после чего можно заметить, что блестящая поверхность железа покрылась серым матовым налетом металлического свинца.

Установите, какой из взятых металлов является более активным. Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций. Расположите

взятые металлы в ряд по активности, указав значения их СЭП. Подсчитайте Е0 реакции.

2. Гальванический элемент ГРЕНЭ

Исследуйте гальванический элемент со следующей электрохимической схемой

цинковый электрод |	0,01 М раствор серной	| угольный электрод.
(-)А Zn	кислоты с добавкой	С К(+)
	К2Cr2O7
	(деполяризатор)

Присоедините провода от пластин гальванического элемента к гальванометру. Наблюдайте наличие электрического тока. Дайте объяснение, какие окислительно-восстановительные процессы протекают на электродах гальванического элемента?

Напишите молекулярное и ионное уравнения суммарной реакции, протекающей при работе данного гальванического элемента. Измерьте напряжение на клеммах элемента, сравните его с теоретическим значением ЭДС в стандартных условиях.

3. Электрохимическая коррозия

3.1. Образование коррозионной пары при атмосферной коррозии

Опустите хорошо очищенный от окиси кусок алюминия на 1-2 минуты в раствор азотнокислой ртути Hg(NO3)2, после чего промойте водой и оставьте лежать на воздухе. Через некоторое время наблюдайте образование продукта коррозии – рыхлых хлопьев гидроокиси алюминия. Дайте объяснение процессу образования коррозионной пары. Покажите рисунком,

73

электрохимической схемой, напишите ионные уравнения электродных реакций и суммарное уравнение процесса атмосферной коррозии.

3.2. Защитные свойства металлических покрытий

Налйтеь в два стаканчика до метки раствора серной кислоты и по две капли раствора красной кровяной соли K3 [Fe(CN) 6]. В один из стаканчиков опустите пластинку оцинкованного железа, в другой – луженого железа, предварительно нанеся на эти пластины царапины.

В каком стаканчике наблюдается через несколько минут интенсивное синее окрашивание (присутствие иона 2-валентного железа)? Объясните защитные свойства анодного и катодного видов покрытий с помощью рисунков. Напишите электродные и суммарные уравнения реакций.

4. Электролиз

4.1. Электролиз с нерастворимым анодом

В U-образную трубку налейте до метки раствора иодистого калия KI, добавив в одно колено 1-2 капли крахмала, в другое – 2-3 капли раствора фенолфталеина.

Вставив в оба колена трубки угольные электроды, причем, электрод, опущенный в раствор иодистого калия с добавкой крахмала, сделайте анодом (положительный электрод), а другой электрод – катодом (отрицательный электрод). Включите постоянный электрический ток. Наблюдайте через 2-3 минуты окрашивание раствора у катода, анода. Дайте объяснение с помощью рисунков. Составьте схему электролиза водного раствора KI. Напишите реакции на электродах.

4.2. Электролиз с нерастворимым анодом

В U-образную трубку налейте до метки раствор сернокислой меди CuSO4. Вставьте в оба колена трубки угольные электроды и включите постоянный электрический ток. Пропускайте ток в течение 4-5 минут.

Что выделяется на электродах? Дайте объяснение. Составьте схему электролиза раствора сернокислой меди. Напишите реакции на электродах.

4.3. Электролиз с растворимым анодом

Присоедините электрод с отложившейся в предыдущем опыте медью к положительному полюсу источника тока, а другой электрод – к отрицательному полюсу. Пропускайте постоянный электрический ток. Составьте схему электролиза водного раствора сернокислой меди при медном аноде. Напишите реакции на аноде и катоде.

74

По результатам экспериментов составьте отчет. Опишите сущность электрохимических процессов, ответить на контрольные вопросы.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Какие известны электрохимические свойства металлов и электрохимические процессы?

2.В чем сущность явления возникновения потенциалов на границе металл - электролит?

3.Как возникает и протекает процесс электрохимической коррозии в опытах?

4.Как организуется и протекает процесс электролиза с нерастворимым и растворимым анодами? В чем отличие электролиза от коррозии?

5.В чем сущность работы химического источника тока на примере элемента Гренэ?

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Коровин Н.В. Курс общей химии. - М.: Высшая школа, 2001. – С. 260-278, 310-338.

75