Некоторые аспекты, связанные с достижением химического равновесия

Ранее было показано, что критерием возможности протекания в системе химического превращения является наличие неравенства

,

а критерием достижения равновесия наличие равенства

.

Напомним, что _i – химический потенциал i-го компонента, а dn_i – изменение его числа молей.

Пусть протекает химическая реакция

_AA + _BB = _CC + _DD. (55)

(В этом случае изменения числа молей компонентов взаимозависимы. Зависимости обычно легко получить из пропорции)

Изменение числа моль компонента А  dn_A связано с изменением числа моль второго компонента В, равного dn_B

dn_A связано с dn_B

_A связано с _B.

Отсюда по правилу пропорции

(56)

и

. (57)

Учтем, что в случае прямой реакции, идущей слева направо, изменение числа моль веществ отрицательно, так как количества вещества компонентов уменьшаются. Поэтому перед правой частью уравнений (56) и (57) следует поставить знак минус и они примут вид

, (58)

. (59)

Тогда в случае продукта реакции, например, вещества С знак перед правой частью будет положительным, ибо его количество увеличивается

.

В случае достижения химического равновесия

, .

Следовательно, при достижении равновесия

.

Здесь нижний индекс i относится к продуктам реакции. Кстати, с таким же успехом можно показать, что в случае равновесия

. (60)

Из уравнения (60) следует, что для выяснения условий химического равновесия необходимо вычислить и приравнять нулю.

Вернемся к уравнению реакции (55) и примем, что все участники ее – идеальные газы, для которых

 = (Т) +RTlnp_i,

где (Т) – соответствует стандартным условиям существования вещества, помимо температуры, значение которой произвольно,p_i – парциальное давление i-го компонента. Если _i  1, имеем:

=+0

Откуда

. (61)

Если T = const, то .

Используем равенство

,

где К_р – константа равновесия. Примем, в нашем частном случае реакции (55), что _А и _В – отрицательны (убывают числа моль веществ А и В в процессе реакции), а _C и _D – положительны. Тогда для нее можно записать

. (62)

Вместо парциальных давлений компонентов можно использовать их концентрации. Но следует учесть, что для смеси идеальных газов справедливо равенство

. (63)

Подставив уравнение (62) в (63), получим

.

Иначе говоря,

K_C(T) = (RT)^K_p(T),

где  = _кон – _нач.

Рассмотрим иной случай, когда все компоненты реакции – газы, но они не обладают свойствами идеальных газов. Химический потенциал кажджого такого компонента равен:

_i = (T) + RTln(_ip) = (T) + RTln(f_i),

где _i – коэффициент фугитивности, а f_i – фугитивность i-го компонента газовой смеси. В этом случае выражение для К_р(Т) принимает вид:

.

Иной случай связан с наличием многофазной системы, в которой одни компоненты – газы, другие – находятся в конденсированном состоянии (жидком или твердом), а сама реакция является гетерогенной. Тогда для первых

_конд = ⁰(T) + RTlnp_s = ⁰(T) + RTln(f_s),

где p_s и f_s – давление или фугитивность насыщенного пара, которые постоянны при T = const. Уравнение (61) в этом случае приобретает вид:

.

В этом случае

,

.

Применительно к реакции (55) имеем:

,

но учитываются только p_i газов, для конденсированных продуктов они включены в константу равновесия.

Если протекает взаимодействие между веществами, находящимися в жидкой гомогенной фазе, то выражение для константы равновесия имеет вид

,

где a_i – активности компонентов, равные произведению их концентраций на коэффициенты активности.

И, наконец, выразим К_р(Т) через мольные доли компонентов, которые принимают участие в химической реакции.

Мольная доля i-го компонента, находящегося в индифферентном растворителе, равно

,

где n_i – число моль i-го компонента, n₀ – число моль растворителя.

Если раствор достаточно разбавлен, когда n₀>>, то

.

С другой стороны, n_i =kp_i и n_ =kp_. Тогда

и p_i = Х_ip. (64)

Тогда, подставляя уравнение (64) в (62), для реакции (55) получим

.