ХиФП лекционный курс

11

где ni = Ni/Σ Ni – числовая доля фракции с молекулярной массой М i в смеси; N1, N2… Ni

– число макромолекул с молекулярными массами М1, М2,… Мi .

2. Среднемассовая молекулярная массаMw экспериментально определяется диффузионным методом, ультрацентрифугированием, светорассеянием; опреде-

ляется как сумма произведений молекулярной массыМi на соответствующую ей массовую долю макромолекул wi

где wi = Ni Мi/Σ Ni Мi – массовая доля молекул с молекулярной массой Мi в смеси.

2. Средневязкостная молекулярная масса Мh экспериментально определяется

вискозиметрическим методом; определяется соотношением

где а – коэффициент, равный 0,5 – 0,8 и зависящий от структуры молекулярной цепи полимера и характера взаимодействия с растворителем.

Средневязкостная М может быть рассчитана по уравнению - Марка

h

Хаувинка: [h] = К * Мha или lg [h] = lg К + a lg М

где [h] – характеристическая вязкость, равная lim(hуд/с)с®0, см3/г, с - концентрация растворов полимеров, г/см3; К – константа, зависящая от природы растворителя и полимера; a - константа, характеризующая форму макромолекул (для большинства полимеров 0,6 – 0,8).

Полидисперсность полимеров характеризуется молекулярно-массовым распреде-

лением (ММР). Графически ММР можно выразить интегральной и дифференци-

альной кривыми (рис. 1). Интегральная кривая – это зависимость W=f (М),

где W - суммарная массовая доля фракций полимера, которая определяется как W = S wi, при этом wi – массовая доля молекул со средней длиной цепиМi. Диффе-

ренциальную кривую ММР получают путем графического дифференцирования интегральной кривой. Различают полимеры с широким и узким ММР (рис. 2).

12

	Рисунок 1 - Интегральная (сплошная) и	Рисунок 2 - Дифференциальные кривые
		ММР: 1 – дифференциальная кривая поли-
	дифференциальная (пунктирная) кривые
		мера с узким ММР; 2 - дифференциальная
	ММР. Интегральная кривая построена по
		кривая полимера с широким ММР
	экспериментальным точкам

Надмолекулярная структура полимера. Агрегаты, образованные из большого числа макромолекул в результате действия межмолекулярных сил, называются надмолекулярными структурами. Размер и объем надмолекулярных структур во много раз превышает размер и объем звена. Первичной надмолекулярной струк-

	турой аморфных полимеров является флуктуационная сетка (рис. 3).
		Первичными	надмолекулярными	структура
		кристаллических	полимеров, в частности, явля-
		ются ламели с упорядоченным(а) или разупоря-
		доченным (б) граничным слоем (рис. 4). Толщина
		ламелей составляет 10 – 26 нм, а длина и ширина
	Рисунок 3 - Строение аморфного	может колебаться в широких пределах. Ламели
		участвуют в образовании более сложных надмо-
	полимера по Иеху: структура
	представляет собой сочетание	лекулярных структур: пластинчатых,		глобуляр-
	упорядоченных доменов

	диаметром 4 – 10 нм	ных, фибриллярных кристаллов.
	и неупорядоченных областей

Сферолит – трехмерное кристаллическое образование со сферической симметри-

ей, построенное из фибриллярных или ламелярных кристаллов, растущих из еди-

ного центра от одного зародыша кристаллизации (рис. 5). При этом плоские ламе-

ли образуют радиальный сферолит, спиральные – кольцевой (рис. 6).

13

а	б	а	б
Рисунок 4 - Схематическое изображение		Рисунок 6 - Различные типы сферолитов:
первичных ламелей: а – регулярная укладка;		а – кольцевой, б - радиальный
б - нерегулярная укладка макромолекул

а)

б)

Рисунок 5 - Укладка ламелей в сферолите: расположение ламелей в радиальном (а)

икольцевом (б) сферолите. Стрелкой показано направление к центру сферолита

2.Способы получения полимеров

2.1 Классификация способов получения полимеров

Классификация реакций полимеризации представлена схемой 3.

		Полимеризация
Цепная			Ступенчатая
протекает за счет раскрытия кратных связей			протекает за счет взаимодействия
или циклов в молекулах мономеров			функциональных групп
Свободно-	Ионная		Поликонденсация	Полиприсоединение
радикаль-			(с выделением	(с перегруппиров-
ная			НМС)	кой атомов)
катион-	анион-	ионно-
ная	ная	координаци-
		онная

Схема 3. Классификация реакций получения полимеров

14

2.2 Механизм цепной полимеризации

Механизм цепной полимеризации включает три стадии: нициирования,

роста цепи, обрыва цепи. На стадии инициирования образуются первоначальные

активные центры:

М ® М*,

где М – молекула мономера, М* - первоначальный активный центр (свободный радикал, ион или ионно-координационный центр);

На стадии роста цепи к активному центру последовательно присоединяются мо-

лекулы мономеров вплоть до образования макрочастицы:

М2	М3	Мn
М* + М1 ® М-М1* ® М-М1-М2*	® М-М1-М2-М3*….	® М-М1-М2-М3 …. Мn+1*

Различают материальную цепь и кинетическую. Материальная представляет со-

бой число составных звеньев(степень полимеризации); кинетическая – число элементарных актов присоединения молекул мономеров, приходящихся на один активный центр, образовавшийся при инициировании.

На стадии обрыва цепи рост макрочастиц прекращается в результате:

а) уничтожения активного центра

М-М1-М2-М3 …. Мn+1* ® М-М1-М2-М3 …. Мn+1

б) передачи цепи на молекулу мономера или другого НМС

М-М1-М2-М3 …. Мn+1* + М ® М-М1-М2-М3 …. Мn+1 + М*

2.2.1 Свободно-радикальная и ионная полимеризация стирола

Среди возможных способов инициирования свободно-радикальной полиме-

ризации (термо-, фото-, радиационное, химическое инициирование) в промыш-

ленности наиболее часто применяется химическое инициирование с помощью веществ, легко распадающихся на свободные радикалы при нагревании(инициа-

торы). В частности, при полимеризации стирола применяется перекись бензоила,

которая гомолитически распадается по связи О-О при температурах 60 – 90 °С.

15

И:

Р:

О:

O

O

T

O

C6H5

2 C6H5

2 C6H5*

C

O

O

C

C6H5

C

O*

2 CO2

C6H5*

+ H2C

CH

C6H5

CH2

CH*

C6H5

C6H5

первоначальный активный центр

H2C

CH(C6H5)

C H

CH

CH* +

H C

CH

C6H5

CH2

CH

H2C

CH*

6

5

2

2

C H

C H

5

C H

5

C6H5

6

5

C6H5

CH2

CH

H2C

CH

HC

CH2*

H2C

CH(C6H5)

C6H5

C6H5

C6H5

H2C

CH*

C H

CH

CH

H C

CH

HC

CH

6

5

2

2

2

C H

C H

C6H5

C6H5

6

5

6

5

Реакции, сопровождающиеся обрывом материальной и кинетической цепей:

а) рекомбинация макрорадикалов

CH2 CH*	+ *HC H C	CH2 CH	HC H C
	2		2
C6H5	C6H5	C6H5	C6H5

б) диспропорционирование

H
CH CH*	+ *HC	H C	HC CH	+	H C	H C
		2			2	2
C6H5	C6H5		C6H5		C6H5

Вид инициатора при ионной полимеризации определяется строением - ис ходного мономера. Так, при наличии электроноакцепторных заместителей в мо-

лекуле мономера инициирование осуществляется с помощью веществ основного характера. В частности, полимеризация стирола осуществляется в среде жидкого аммиака в присутствии амида натрия, где инициирование происходит в результа-

те присоединения аниона по месту двойной в мономере:

NaNH2

Na

+ NH2

И:

CH + Na

+

H2C

NH

2

H2N

CH2

CH Na

C6H5

C6H5

первоначальный активный центр

H2C CH(C6H5)

Р:

H2N

CH2

CH Na + H2C

CH

H2N

CH2

CH CH2

CH Na

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

16

CH2

H N

CH

CH

CH

CH

CH Na

2

2

2

C

H

C

H

C6H5

6

5

6

5

О:

Обрыв цепи осуществляется в результате передачи цепи на растворитель

+ NH

H N

CH

CH

CH2

CH

CH2

CH

Na

2

2

n

3

C6H5

C6H5

C6H5

H N

CH

CH

CH

CH

CH2

CH2 +

NaNH

2

2

2

n

2

C6H5

C6H5

C6H5

Благодаря

исходной

поляризации молекулы мономеров присоединяются

друг к другу способом“голова к хвосту” с образованием макромолекул регуляр-

ного строения.

2.2.2 Кинетические закономерности цепной полимеризации

Кинетическая кривая, описывающая конверсию мономера имеетS - образ-

ный вид (рис. 7). На ней в соответствии со значением скорости полимеризации

можно выделить несколько участков:

1 – ингибирование полимеризации;

2 - ускорение полимеризации, где скорость реакции растет со временем; 3 – стационарный период, где скорость полимеризации постоянна;

4 – замедление полимеризации, где скорость полимеризации со временем уменьшается.

Рисунок 7 - Кинетическая кривая свободно-радикальной полимеризации

Кинетические закономерности свободно-радикальной полимеризации пред-

ставлены в таблице 5.

Таблица 5 - Кинетика свободно-радикальной полимеризации

Стадии	Кинетические закономерности
полимеризации
Инициирование	kрас
в присутствии	In-In ® 2 In*
химического	In* + М ® InМ*
инициатора	Vин = 2 kрас [In-In] f = kин [In-In],
	где [In-In] – концентрация инициатора; kрас – константа скорости распада

17

	инициатора; f, kин – эффективность и константа инициирования, при этом
	kин = 2 kрас f.
Рост цепи		kр
	InM* + M ® InMM* и т.д.,
	где kр - константа скорости роста цепи;
	Vр = kр [M*] [M], где [M*] и [M] – концентрации активных центров и
	мономера.
	Скорость реакции в стационарном периоде, моль/л описывается уравне-
	нием Vр = kр¢ [М][In-In]0,5,
	где kр¢	– константа скорости роста цепи в стационарном периоде
	(л/моль*с), равная kp*(kи/kо)0,5
	Средняя степень полимеризации макромолекул изменяется по уравнению
	n= K ([М]/[In-In]0,5), где К – общая константа скорости процесса.
Обрыв цепи	2 ~М* ® ~М-М~
	Vобр = kобр [M*]2,
	где kобр	- константа скорости реакций обрыва цепи по механизмам -ре
	комбинации (или диспропорционирования).

2.3 Механизм ступенчатой полимеризации

Механизм ступенчатой полимеризации условно можно представить рисунком 8.

а б в г д

Рисунок 8 - Механизм ступенчатой полимеризации: а – исходная смесь мономеров; б – начальная стадия полимеризации с образованием молекул димеров, тримеров, тетрамеров и т.д.; в - образование n-меров, причем при n = 10 оставшееся количество мономеров

составляет не более 1 %; г – взаимодействие n-меров с образованием олигомеров; д – взаимодействие олигомеров с образованием полимеров

Например, рассмотрим механизм реакции поликонденсации. Бифункцио-

нальная поликонденсация, сопровождающаяся образованием полимеров линейно-

го строения, имеет место при взаимодействии мономеров, содержащих две функ-

циональные группы (одинаковые или разные), в частности при взаимодействии дикарбоновых кислот и диаминов:

HOOC

(CH2)4

COOH + H2N

(CH2)6

NH2

HOOC

(CH2)4

CONH

(CH2)6

NH2

NH2 +

HOOC

(CH2)4

COOH

димер

HOOC

(CH2)4

CONH

(CH2)6

H2N

(CH2)6

NH2

HOOC

(CH )

4

CONH

(CH )

NHCO

(CH2)4

COOH

2

2 6

Строение

звена

18

тример

HOOC

(CH2)4

CONH

(CH2)6

NHCO

(CH2)4

CONH

(CH2)6

NH2 ….

тетрамер

HO

CO

(CH2)4

CONH

(CH2)6

NH

H + HO

CO

(CH2)4

CONH

(CH2)6

NH

H

x

y

олигомер

олигомер

HO

CO

(CH2)4

CONH

(CH2)6

NH

H

n

полигексаметиленадипамид, n=х+у

Отличия ступенчатых процессов полимеризации от цепных представлены в

таблице 6.

Таблица 6 - Отличия ступенчатых процессов полимеризации от цепных

Параметры

Ступенчатые процессы

Цепные процессы

составного В большинстве случаев отличаЭквивалентно строению мономера ется от строения исходного мономера вследствие выделения низкомолекулярных продуктов

Характер

промежу-

Устойчивые, стабильные

моле-

Неустойчивые, промежуточные про-

точных

продуктовкулярные продукты

дукты (свободные радикалы или ио-

реакции

ны) с малым временем жизни

Обратимость

Возможна обратимость

Необратимый процесс

процесса

Изменение

ММ

поПостепенный рост

со

степенью Мгновенное образование

конечных

ходу реакции

превращения реагентов

по размеру макромолекул, которые

остаются неизменными во времени

Скорость

расходова-

Быстро

расходуются

с

образо-

Постепенно расходуется и присутст-

ния исходных моно-

ванием

димеров, тримеров и

вуют на любой стадии вплоть до

меров

т.д., т.е. низкомолекулярных

полной конверсии

продуктов,

которые

затем

реа-

гируют с образованием олиго-

меров и полимеров

Присутствие ВМС

в Появляются

в ощутимых

коли-

Полимер

присутствует

на любой

реакционной системе

чествах лишь при высоких сте-

стадии реакции, увеличение времени

пенях

превращения

функциореакции

ведет лишь

к

увеличению

нальных

групп

реагирующихколичества макромолекул

компонентов

Измерение

количеств

Возможно

определение

содер-

На любой стадии реакции присутст-

исходных,

промежу-

жания всех продуктов на любой

вуют мономер и полимер, промежу-

точных и

конечныхстадии реакции

точные продукты выделить невоз-

продуктов

можно.

19

2.4 Особенности процессов сополимеризации мономеров

При бинарной сополимеризации в реакционной среде имеется два мономера М1 и М2 и два типа растущих цепей, отличающихся природой концевого звена,

при взаимодействии которых возможны 4 случая, при этом * означает свободный радикал или ион; k11, k12, k22, k21 – константы скоростей реакций роста цепи

k11

~ m1* + М1 → ~m1 - m1*

Растущая цепь с мономерным звеном М1 на конце взаимодействует со своим мономером

k12

~m1* + М2 → ~m1 - m2*

Растущая цепь с мономерным звеном М1 на конце взаимодействует с мономером М2

k22

~m2* + М2 → ~m2 - m2*

Растущая цепь с мономерным звеном М2 взаимодействует со своим мономером

k21

~m2* + М1 → ~ m2 - m1*

Растущая цепь с мономерным звеном М2 взаимодействует с мономером М1

Рисунок 9 - Основные типы кривых состава сополимеров; F1, f1 – мольные доли мономера М1 в сополимере и мономерной смеси:

1 - r1 = r2 = 1; 2 - r1 > 1, r2 » 0;

3 - r1 < 1 и r2 < 1; 4 - r2 > 1, r1 » 0

Относительную активность мономеров и к-

тивных центров характеризуют константы сополимеризации r1 и r2,

r1 = k11/ k12; r2 = k22/ k21;

которые показывают во сколько раз скорость взаимодействия активного центра растущей цепи со своим мономером больше(или меньше) по сравнению с чужим.

Значения произведения констант сополи-

меризации позволяют предположить состав и структуру образующегося сополимера(табл. 7).

20

Таблица 7 - Закономерности бинарной сополимеризации

Значения	Характеристика реакционной					Вид сополимеризации,
произве-
дения кон-	способности мономеров и ак-					состав сополимеров
стант со-		тивных центров				и распределение звеньев по цепи
полимери-
зации
	а) Если r1 = r2 =		1, то активные			а) Идеальная	сополимеризация; звенья
	центры обладают равной реакци-					разного типа по цепи располагаются ста-
r1*r2 = 1	онной способностью по отноше-					тистически, их среднее соотношение		в
	нию к мономерам разного типа;					цепях равно соотношению мономеров в
	б) Если r1 > 1, r2 » 0, то реакци-					исходной смеси (кривая 1 на рис. 9);
	онная способность М1 > М2			и ак-		б) Образуются сополимеры, состав кото-
	тивные центры преимущественно					рых обогащен мономером М1, звенья по
	реагируют с М1;					цепи располагаются статистически (кри-
						вая 2);
	в) Если r2 >1, r1 » 0, то реакцион-					в) Образуются сополимеры, состав кото-
	ная способность		М1 < М2	и ак-		рых обогащен мономером М2, звенья по
	тивные центры преимущественно					цепи располагаются статистически (кри-
	реагируют с М2;					вая 4).
r1*r2 = 0	r1 = r2	= 0, т.е. активные центры				Альтернатная	сополимеризация; звенья
	взаимодействуют только с чужим					различного строения чередуются по цепи
	мономером					(прямая линия, параллельная оси абсцисс
						(на рис. 9 не показана)
	а) Если r1 > 1 и r2 > 1, то каждый					а) Блок-сополимеризация; образование
r1*r2 > 1	мономер преимущественно взаи-					по цепи последовательностей мономеров
	модействует со		своим	мономе-		одного типа (кривая 3);
	ром;					б) Полимеризация с образованием гомо-
	б) Если r1 >> 1 и r2 >> 1, то каж-
	дый	мономер	взаимодействует			полимеров
	только со своим мономером

2.5 Технические приемы синтеза полимеров

Наиболее распространенным методом синтеза полимеров радикальной по-

лимеризацией является эмульсионная полимеризация, имеющая следующие пре-

имущества перед блочным или суспензионным процессами:

-большая скорость процесса и возможность его проведения при более низкой температуре;

-более высокая молекулярная масса образующегося полимера;

-более узкое ММР.