ХиФП лекционный курс

21

Система эмульсионной полимеризации содержит мономер, воду, инициа-

тор, эмульгатор и различные другие добавки. В зависимости от типа эмульгатора,

мономера, инициатора полимеризации процесс полимеризации может протекать на границе раздела фаз мономер– вода, в мицеллах эмульгатора, содержащих мо-

номер. Схема полимеризации в эмульсии представлена на рисунке 10.

Рисунок 10 – Схематическое изображение эмульсионной полимеризации: 1- капля мономера, стабилизированная эмульгатором; 2 – мицелла эмульгатора с солюбилизированными молекулами мономера; 3 – молекулы мономера; 4– вода; 5 – полимерно-мономерная частица.

Согласно рисунку 10, исходная полимеризационная система представляет собой эмульсию, стабилизированную за счет адсорбции поверхностно-активного вещества на границе раздела фаз капли мономера– вода. Молекулы ПАВ, кроме того, образуют мицеллы, куда диффундируют молекулы мономера. Процесс поли-

меризации инициируется на границе раздела фаз мицелла– вода, который затем захватывает объем мономера в мицелле, при этом образуются полимерно-

мономерные частицы. По мере полимеризации плотность полимерно-мономерных частиц увеличивается, теряется устойчивость дисперсной системы и частицы по-

лимера оседают на дно. С помощью эмульсионной полимеризации получают, на-

пример полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, поливинилацетат,

полиакрилонитрил, сополимеры этих мономеров с бутадиеном.

22

3.Физика полимеров

3.1Гибкость полимерной цепи

3.1.1Гибкоцепные полимеры

иповоротно-изомерный механизм гибкости

H

H

H

H(H)

H

C

C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

(H)H

H(H)

H

H

H

H

H

Проекции Ньюмена поворотных

Граничные поворотные

изомеры этана

изомеров этана

Рисунок 11 - Зависимость потенциальной энергии U(φ) молекул этана (а) и 1,2- дихлорэтана (б) от угла поворота функциональной группы φ, °:

ц – цис-конформация, т – транс-конформация, г- гош-конформация

Проекции Ньюмена поворотных изомеров 1,2-дихлорэтана (рис. 11 б)

	Cl	Cl(H)	Cl		Cl(Cl)	Cl			Cl(H)
H	H	Cl	H			H	Cl
H	H (Cl)H	H(H H	H	(H)H	H(H)	H	H	(H)H	H(Cl)
	Cl		H			H

j = 0°	j = 60°	j = 120°	j = 180°	j = 240°	j = 300°
(360°)	цис-	гош-правая	цис-	гош-левая	цис-
транс-		Cl		Cl	Cl
	H	H	Cl	H	Cl
	C
	Cl	H		H	H
	Cl	Cl			H
	C
	H
		j = 0°	j = 120 °		j = - 120 °
			Проекции Ньюмена поворотных

Участок полимерной

цепи ПВХ

изомеров макромолекулы

23

Рисунок 12 - Схема поворотно-изомерного механизма гибкости полимерной цепи: конформацией цепи с наименьшей энергией является плоский зигзаг, отвечающий транс- конформации звеньев и φ=0°; вращение вокруг s-связи основной цепи приводит к излому плоской ленты в том месте, где φ¹0, совокупность из-

ломов вызывает свертывание цепи в клубок

Рисунок 13 - Зависимость потенциальной энергии вращения звена U(φ) от угла поворота φ:

D U – термодинамическая гибкость цепи

3.1.2 Жесткоцепные полимеры и персистентный механизм гибкости

При достаточно большой длине полимерной цепи изгибание жесткоцепных полимеров возможно за счет деформации валентных углов, а также малых (до 3 %) колебаний длин связей. Количественной характеристикой персистентной гиб-

кости является персистентная длина l.

Значение косинуса угла изгибания и е-

няется по уравнению

Рисунок 14 - К персистентному механизму гибкости жескоцепных полимеров

соs q = е –S/l,

где l – персистентная длина; q - угол между касательными, проведенными к концам отрезка аб; S-контурная длина отрезка полимерной цепи

Взависимости от жесткости полимерной цепи возможны случаи:

1)Если l >> S, то соs q ® 1; это значит, что q → 0° и данный отрезок близок к форме стержня;

2)Если l << S, то соs q ® 0; это значит, что q → 90 ° и данный отрезок сильно искривлен;

3)Если S = l , то q = 67 °. Таким образом, персистентная длина – это длина отрез-

ка полимерной цепи, где угол между касательными, проведенными из концов от-

резка, составляет 67 °. Чем больше l, тем выше жесткость полимера.

24

В таблице 8	приведены		количественные характеристики				термодинамиче-
ской гибкости полимеров.
Таблица 8 - Характеристика термодинамической гибкости полимеров
						Число мо-	Конформа-
Полимер	Формула СПЗ				Сегмент	номерных	ция макро-
					Куна, нм	звеньев в	молекулы
						сегменте
Полидиметилсилоксан		CH3			1,0 – 1,4	4 - 5	Конформация
		Si	O				статистиче-
							ского клубка
		CH3
Полиэтилен					1,62	8,3	то же
	CH2		CH2
Полиизобутилен	CH2	H			1,8	7,3	»
		C
Полистирол		CH3			3,84	7,9	»
	CH2	H
		C
		C6H5
Полиакрилонитрил	CH2	H			4,88	-	»
		C
Полиметилметакрилат	CH2	CN			1,5 – 2,0	6,0	»
		C(CH3)
Полигексилметакрилат		COOCH3			2,2	9,0	»
	CH2	C(CH )
			3
Полиоктадецилакрилат		COOC6H13			6	-	»
	CH2		H
(С18Н38)			C
			COOC18H37
Целлюлоза	H	OH			12 - 14	-	Конформация
			H	O			стержня
	O
	HO		H		O
				OH
		H		H
Поли-п-бензамид	HN			C	62,0	-	Конформация
							коленчатого
				O			вала
Поли-н-		N	C		100	500	Конформация
бутилизоцианат		C4H9 O					стержня

25

3.2 Фазовые и физические состояния полимеров

Для характеристики состояния высокомолекулярных веществ в курсе“Хи-

мии и физики полимеров” используются понятия фазового и физического состоя-

ний (схемы 4 и 5).

Фазовые состояния полимеров

(различаются порядком в расположении структурных элементов макромолекул)

Кристаллическое

характеризуется наличием дальнего трехмерного порядка в расположении сегментов макромолекул и/или макромолекул в целом

Мезоморфное

характеризуется наличием одноили двухмерного дальнего порядка в расположении макромолекул

Аморфное

характеризуется наличием ближнего порядка в расположении структурных элементов макромолекул

Схема 4 - Фазовые состояния полимеров

Физические состояния полимеров

(различаются природой структурных элементов, участвующих в тепловом движении)

Стеклообразное

атомы и группы атомов, совершающие колебательные движения относительно положения равновесия

Высокоэластическое		Вязкотекучее
атомы и группы атомов, со-		атомы и группы атомов, со-
вершающие	колебательные	вершающие	колебательные
движения	относительно по-	движения	относительно -по

ложения равновесия; сегмен-				ложения	равновесия;		сегмен-
ты, совершающие			поступа-	ты, совершающие			поступа-
тельные	и	вращательныетельные и вращательные дви-
движения (без изменения по-				жения,	сопровождающиеся
ложения	центра		тяжестисмещением			центра	тяжести
макромолекул)				макромолекул

Схема 5 - Физические состояния полимеров

3.3 Термомеханические исследования полимеров

Основой термомеханических исследований является изучение деформируе-

мости полимеров в зависимости от температуры и построение зависимостиe = f

(Т) (рис. 15). Температурные интервалы существования полимера в том или ином физическом состоянии зависят от его термодинамической гибкости молекулярной массы (рис. 16).

26

Ри сунок 15 - Типичные термомеханические кривые для линейного аморфного (а), кристаллизующегося (б) и сетчатого (в) полимеров: I - стеклообразное; II - высокоэластическое;

III – вязкотекучее состояние; Тс – температура стеклования; Тт – температуру текучести; Тпл – температура плавления; Тк – температура кристаллизации;

Тх – температура начала химического разложения

Высокомолекулярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими значениями Тс и высокими Тт, т.е. широким интервалом высокоэластичности: от - 70 до 200 °С.

Высокомолекулярные полимеры

полужесткими цепями имеют высокие сТи небольшой интервал высокоэластичности: от

100 до 160 °С. Жесткие полимеры имеют

очень высокие Т, при этом разность Т - Т

с т с

минимальна.

Рисунок 16 - Влияние молекулярной массы полимера на величины Тхр, Тс, Тт

3.4 Деформационные свойства полимеров

Деформационные свойства характеризуют способность полимерных мате-

риалов деформироваться под воздействием внешних механических сил. Величина деформирующей силы характеризуется напряжением, т.е. силой, приходящейся на единицу площади сечения тела(образца полимера). Различают условное f и

истинное s напряжения при деформации:

27

f = Р/S0; s = Р/Se ,

где Р – деформирующая сила, Н (кгс); S0 - площадь поперечного сечения образца до нагружения, м2; Se – площадь поперечного сечения образца при деформации e, м2.

Деформационные свойства полимеров оцениваются зависимостью s =

f (e). При этом различают три вида деформации(механического воздействия):

простой сдвиг, одноосное растяжение, всестороннее сжатие (или растяжение).

Одноосное растяжение происходит под действием нормальных напряжений;

степень растяжения l равна отношению длин образца полимера до(l0) и после (l)

растяжения: l = l / l0.

3.4.1Деформационные свойства аморфного полимера

встеклообразном состоянии

Стеклообразные полимеры при температурах Т < Тхр ведут себя как жесткие хрупкие материалы, способные только к упругой деформации, обратимой и малой по величине (не более 1 %), подчиняющейся закону Гука:

s = Е*e,

где Е – модуль упругости, МПа; e - относительная деформация равная (l - l0 )/l; s - истинное напряжение, МПа.

При температурах Т < Т < Т полимеры ведут себя как пластичные мате-

хр с

риалы, способные деформироваться на десятки, сотни процентов под действием больших напряжений. Этот вид деформации называется вынужденной высоко-

эластической деформацией (рис. 17).

28

		Рисунок 18 - Схема концен-
	Рисунок 17 - Кривая растяжения	трации напряжения в образце:	Рисунок 19 - Изменение
		s - напряжение,
	аморфного стеклообразного		формы образца при рас-
		действующее в образце,
	полимера:		тяжении: а – исходный
		s¢ - перенапряжение
			образец до деформиро-
	I (прямолинейный участок) и III –	в объеме, прилегающем к
	область упругой деформации;		вания, б – появление
		микротрещине
	II – область вынужденной высо-		шейки, в – переход
	коэластической деформации;		образца в шейку,
	sт – предел вынужденной		г – разрыв образца
	эластичности

Прямолинейный отрезок на I участоке (рис. 17) соответствует упругой де-

формации за счет небольших изменений валентных углов и длин связей. Откло-

нение от прямолинейной зависимости связано с концентрацией перенапряжения в месте дефекта в образце полимера (рис. 18). В результате в вершине микротрещи-

ны происходит вынужденное перемещение сегментов или части надмолекулярной структуры. Это приводит к ориентации сегментов в направлении действия силы,

материал в этом месте упрочняется, трещина не растет, но продолжающееся рас-

тяжение приводит к тому, что область ориентации увеличивается за счет раскру-

чивания молекулярных клубков. В том месте, где произошла ориентация, возни-

кает шейка (рис. 19 б), что отражается появлением максимума на кривой.

При дальнейшем растяжении образца (II участок) область шейки растет по-

степенно, пока весь образец не перейдет в шейку(за исключением области зажи-

мов, рис. 19 в); при этом напряжение в образце остается постоянным.

Дальнейшее деформирование (III участок), вплоть до разрушения, проис-

ходит за счет небольшого изменения валентных углов и длин связей, т.е. образец растягивается упруго как единое целое.

Рисунок 20 - Кривая растяжения аморфного полимера в высокоэластическом состоянии

29

3.4.2Деформационные свойства аморфного полимера

ввысокоэластическом состоянии

Полимеры в температурном интервале Т < Т <

с

Тт находятся в высокоэластическом состоянии,

достаточно легко деформируются и быстро воз-

вращаются в исходное состояние после снятия нагрузки. На начальном линейном участке обра-

зец деформируется упруго за счет небольшого изменения валентных углов и длин связей.

В дальнейшем благодаря высокой подвижности сегментов макромолекул полимер многократно деформируется (растягивается) под действием малых напряжений в результате раскручивания макромолекул в направлении действия силы. Разрыву образца предшествует небольшая упругая деформация.

3.4.3Деформационные свойства аморфного полимера

ввязкотекучем состоянии

Полимеры в температурном интервале Тт < Т < Тдестр находятся в вязкоте-

кучем состоянии, в котором они способны развивать необратимые деформации,

обусловленные взаимными поступательными перемещениями макромолекул. Те-

чение Ньютоновских жидкостей (низкомолекулярных и полимеров с узким ММР)

подчиняется уравнению Ньютона (1), а псевдопластичные жидкости (большинст-

во полимеров) текут согласно уравнения Оствальда-Де-Вила (2):

sт = h0 g* (1), или в логарифмической форме lg s = lg h0 + lg g* sт = h g*n (2), или lg s = lg h + n lg g*

где sт - напряжение сдвига, Н/м2, g* - скорость сдвига, с-1, h0 – коэффициент пропорциональности или вязкость Н*с/ м2, соответствует максимальной вязкости (рис. 21); h¥ соответствует минимальной вязкости; h - эффективная вязкость.

30

Деформационные свойства полимеров в вязкотекучем состоянии характери-

зуют реологические кривые: зависимости sт = f (g*) и h = f (sт) (рис. 21).

Рисунок 21 - Полные реологические кривые Ньютоновской жидкости (а)

и псевдопластичной жидкости (б): I и III - области напряжений сдвига, где течение подчиняется закону Ньютона; II – область, где течение подчиняется уравнению Оствальда-Де-Вила, а вязкость η, которая называется эффективной вязкостью, зависит от напряжения сдвига sт.

3.4.4 Деформационные свойства кристаллического полимера

Любой кристаллический полимер содержит аморфную и кристаллическую фазы. Ограниченная подвижность сегментов в кристаллических полимерах при-

дает определенное сходство их механического поведения с поведением стеклооб-

разных полимеров. Как и в случае стеклообразных полимеров, кривая напряже-

ние – деформация делится на три участка, отражающие три стадии процесса рас-

тяжения (рис. 22).

На начальной стадии растяжения I (линейный участок) развиваются упругие обратимые деформации, составляющие несколько процентов. Затем в области,

прилегающем к микродефекту в аморфной части раскручиваются макромолеку-

лы, а также деформируется и разрушается исходная кристаллическая структура,

при этом в образце формируется шейка.