Работа 3 термодинамика гальванического элемента без переноса

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Для изучения термодинамики химических реакций целесообразно использовать гальванический элемент без переноса, в котором реализуются обратимые электродные реакции, а измерение ЭДС электрохимической цепи осуществляют в условиях равновесия, т.е. в отсутствии поляризации электродов.

Определяя экспериментально ЭДС гальванического элемента и ее температурную зависимость, и используя термодинамические соотношения, можно рассчитать изменения свободной энергии Гиббса, энтропии и энтальпии для химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, а также – среднюю активность и средний коэффициент активности электролита.

Гальванический элемент без переноса можно представить схемой

К | КА| А, (1)

где К и А – электроды, обратимые относительно катиона и аниона электролита КА, соответственно.

Если на электродах гальванического элемента установилось равновесие, то измерением ЭДС обратимого элемента можно определить изменение свободной энергии Гиббса (∆G) химической реакции, протекающей в элементе при постоянных температуре T и давлении p , по следующему уравнению

– ∆G = nFE , (2)

где n – количество электронов, участвующих в химической реакции;

F – постоянная Фарадея, Кл/(моль эквивалентов);

E – величина ЭДС, В.

Уравнение (2) показывает, что электрическая работа nFE, совершается гальваническим элементом за счет убыли свободной энергии Гиббса в результате протекания реакции.

В качестве конкретного примера рассмотрим электрохимическую цепь

Cu, Ag, AgCl| CuCl ₂ | Cu, (3)

в которой электролитом является раствор хлорида меди. Хлорид меди при растворении диссоциирует на ионы по реакции

CuCl₂ Cu²⁺ + 2Cl^– . (4)

Правый электрод гальванического элемента обратим по катионам меди, а левый электрод обратим по хлорид-ионам.

На правом положительном электроде протекает реакция

Cu²⁺ + 2e Cu. (5)

и потенциал электрода описывается уравнением Нернста

= + , (6)

где – стандартное значение потенциала; – активность ионов меди в растворе электролита.

На левом отрицательном электроде протекает реакция

Ag + Cl^– – е AgСl. (7)

и потенциал электрода описывается уравнением Нернста

= – , (8)

где – стандартное значение потенциала, В; – активность ионов хлора в растворе электролита.

Суммарную реакцию, протекающую в элементе, можно представить уравнением

2Ag + 2Cl^– + Cu²⁺ Cu + 2AgСl. (9)

или в молекулярной форме

2Ag + CuCl₂ Cu + 2AgСl. (10)

Выражение для ЭДС изучаемого элемента запишем в виде

Е=–= + – + (11)

или

Е = Е^о + , (12)

где Е^о = –– стандартное значение ЭДС.

Согласно уравнению (4) и условию электронейтральности :

= . (13)

Известно, что активность а_s соединения (соли) как целого можно представить уравнением

а_s = = , (14)

где: – средняя активность электролита;

m – моляльная концентрация соли;

–средний коэффициент активности;

–число катионов и анионов соответственно, которое образуется при растворении и диссоциации соли;

_.

В случае хлорида меди ν₊ = 1, ν_– = 2.

С учетом вышеизложенного, уравнение (12) можно записать в виде

Е = Е^о + +, (15)

Стандартная величина ЭДС Е^о гальванического элемента (3) определяет константу равновесия реакции (9) К и связана с изменением стандартной энергии Гиббса в результате реакции ΔG^o уравнением

Е^о = = –. (16)

Из химической термодинамики известно, что

= – ΔS и ΔG = ΔH – TΔS = ΔH + T. (17)

Тогда, согласно уравнениям (2) и (17)

–= ΔS = , (18)

и ΔH = – nFE + nFT , (19)

где ΔH и ΔS– изменения энтальпии и энтропии, соответственно, в результате реакции, протекающей в гальваническом элементе; – температурный коэффициент ЭДС.

Температурный коэффициент ЭДС элемента может быть равен нулю, больше нуля или меньше нуля.

Когда = 0 из уравнений (2) и (19) следует, что

nFE = –ΔG = –ΔH. (20)

Если такой элемент будет работать в адиабатических условиях, то его температура не будет меняться.

В случае, когда < 0,

nFE = –ΔG < –ΔH (21)

и электрическая работа элемента меньше убыли энтальпии реакции. В адиабатических условиях температура в элементе будет повышаться.

Если >0, то

nFE = –ΔG > –ΔH, (22)

т.е. электрическая работа элемента больше изменения энтальпии при протекании реакции.

В этом случае в адиабатических условиях происходит понижение температуры гальванического элемента.

Таким образом, измерив ЭДС гальванического элемента при разных температурах, можно рассчитать ∆G, ∆S и ∆H реакции (9).

Используя справочные данные по стандартным значениям потенциалов медного и хлорсеребряногоэлектродов, которые при температуре 298К относительно водородного электрода сравнения равны 0,337 В и 0,222 В соответственно и уравнение (15), можно, рассчитать средний коэффициент активности электролита (CuCl₂ ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Целью работы является определение изменения термодинамических функций ΔG, ΔH, и ΔS в результате реакции, протекающей в гальваническом элементе (3), и среднего коэффициента активности γ_± электролита.

Порядок выполнения работы

1. Из безводной соли готовят растворы хлорида меди с концентрацией m 0,001; 0,004; 0,007 и 0,01 моляльности по 50 мл каждого.

2. Готовят к работе медный электрод аналогично тому, как описано в работе 1.

3. Готовят хлорсеребряный электрод. Для этого серебряную проволоку поляризуют анодно в растворе (0,75 – 0,8)N HCl при плотности тока 0,6 мА/см². Вторым электродом является платина. Процесс ведут до тех пор, пока серебряный электрод не приобретет коричневатый цвет. Следует избегать перехлорирования. Хлорированный электрод вымачивают в растворе (0,1– 0,2)N HCl. Обычно хлорсеребряный электрод готовится лаборантом заранее.

4. Собирают гальванический элемент (3), путем погружения в раствор хлорида меди, который предварительно заливают в электролизер, медного и хлорсеребряного электродов.

5.Подготовленный гальванический элемент помещают в термостат, в котором устанавливают температуру 298 К (m = 0,001).

6. После достижения указанной температуры элемент включают в измерительную цепь (см. рис.1 а,б).

Равновесную ЭДС определяют или компенсационным методом, подключая элемент к высокоомному потенциометру, или «прямым» измерением, подключая элемент к высокоомному цифровому вольтметру. Первый метод является более точным, поскольку во время измерения ток через гальванический элемент не течет, равновесие на электродах не нарушается и измеряется действительно равновесная ЭДС.

Компенсационным методом ЭДС измеряют в соответствии с инструкцией работы с потенциометром, «прямым» измерением ЭДС определяют в соответствии с инструкцией работы с высокоомным цифровым вольтметром. Инструкции предоставляет лаборант.

7. Измеряют ЭДС через каждые 10 минут, пока четыре последних измерения не покажут значения, совпадающие в пределах 1 мВ.

8. Повышают температуру до 308К и повторяют измерения ЭДС гальванической цепи указанным выше способом.

Рис. 1. Схема цепи для измерения равновесной ЭДС. а – компенсационным методом; б – прямым измерением. 1 – высокоомный потенциометр; 2 – источник постоянного тока; 3 – нормальный элемент; 4 – нуль-гальванометр; 5 – термостат; 6 – жидкость термостата; 7 – электролизер; 8 – раствор хлорида меди; 9 – медный электрод; 10 – хлорсеребряный электрод; 11 – термометр; 12 – высокоомный вольтметр

9. Для определения концентрационной зависимости среднего коэффициента активности электролита выполняют измерения ЭДС гальванического элемента при 298 К для растворов хлорида меди с концентрациями 0,004; 0,007 и 0,01 моляльности.

Измеренные величины заносят в таблицы 1 и 2.

Таблица 1. Температурные зависимости (m = 0,001).

Температура, К	ЭДС, В	Температурный коэффициент ЭДС, мВ/К	∆G, кДж	∆S, Дж/К	∆H, кДж
1	2	3	4	5	6

Таблица 2. Концентрационные зависимости (Т = 298К).

Концентрация CuCl2, моль/кг	ЭДС, В		I	hэксп	hтеор	∆G, кДж
1	2	3	4	5	6	7

Обработка результатов эксперимента.