Гравиметрия

Грaвиметрический анализ основан на определении массы вещества c помощью взвешивания. Определяемый компонент выделяют обычноотгонкойилиосаждением.

B методах осажденияполученный осадок фильтруют, промывают, высушивают (прокаливают) и взвешива­ют. По массе полученного соединения вычисляют содержание оп­ределяемого компонента.

Соединение, в виде которого определяемый компонент осаж­дают (форма осаждения), должно удовлетворять ряду требований:

1) растворимость осадка должна быть настолько малой, что­бы осаждение было количественным (потеря вещества из-за неполноты осаждения не должна превышать 10^-бмоль/л, т.е. находиться за пределами чувствительности аналитических весов);

2) полученный осадок должен быть чистым и легкофильтруемым (крупнокристаллическим, если осадок кристаллический, и хорошо скоагулированным, если он аморфный).

Промытые осадки (кристаллические и аморфные) переводят в гравиметрическую форму, в виде которой производят взвешивание.

Гравиметрическую формуполучают из формы осаждения либо высушиванием осадка до постоянной массы на фильтре с по­ристым дном, либо прокаливанием осадка до постоянной массы в фарфоровом тигле (или тигле из другого материала, если это оговорено в прописи).

К гравиметрической форме предъявляют следующие требования:

• она должна иметь состав, точно отвечающий химической формуле;

• должна получаться при невысокой температуре (800-900 °С) и быть устойчивой в широком интервале температур;

• практически не должна реагировать с компонентами атмосферы;

• содержание определяемого элемента в гравиметрической форме должно быть малым.

Цель гравиметрического анализа- точное (до постоянной массы) взвешивание гравиметрической формы, а затем расчет результата.

Если, например, при определении магния получили грави­метрическую форму массойm(), то результат анализа может быть рассчитан из пропорции

М() - 2М(Mg)

m() -m(Mg)

m(Mg) =m() 2M(Мg)

М() '

где М(Mg) иМ() - молярные массы Mg исоот­ветственно.

Отношение молекулярных масс F= 2М(Mg)/М() на­зываютфактором пересчетаилигравиметрическим фактором. Числовые значенияFприводятся в справочниках по аналитиче­ской химии.

В общем виде гравиметрический фактор F – это отношение молярной массы определяемого компонента к молярной массе гравиметрической формы:

ν₁ ∙M(определяемое вещество)

F = --------------------------------------------

ν₂∙M(гравиметрическая форма)

где ν₁ иν₂– целые числа, на которые надо умножить молярные массы, чтобы число атомов определяемого компонента в числителе и в знаменателе дроби было одинаковым.

Вычисление результатов гравиметрического анализа выполняют по следующей формуле:

m_{опр. в-ва}=m_грав.ф ∙F ,

где m_{опр. в-ва}– масса определяемого компонента;m_грав.ф– масса гпавиметрической формы.

Массовая доля ω(%) определяемого вещества в образце рассчитывают по формуле:

100

ω = m_грав.ф∙F∙ ------- ,

m_нав

где m_нав– масса навески образца, взятого на анализ.

Если навеска образца растворена в колбе вместимостью V_ки на одно определение берут пипеткой аликвоту раствораV_п, то уравнение дополняют множителемV_к/V_п :

100 V_к

ω = m_грав.ф∙F∙ ------- ∙ ------

m_нав V_п

Дайте характеристику и назовите требования к гравиметрической форме. Приведите пример.1. Состав гравиметрической формы должен соответствовать определенной химической формуле.

На практике многие осадки не удовлетворяют этому требованию. Например, осадок гидроксида железа не соответствует формуле Fe(OH)₃, более правильно принято писать. Количество воды в этом соединении непостоянно и зависит от условий осаждения. Но после прокаливания гидроксид железа переходит в стабильную гравиметрическую форму, строго соответствующую формулеFe₂O₃.

2. Гравиметрическая форма должна обладать достаточной химической устойчивостью.

Иначе нарушится соответствие ее состава определенной химической формуле. Если установлено, что гравиметрическая форма может легко изменять свой состав вследствие, например, поглощения водяных паров или СО₂из воздуха, окисления (восстановления), разложения или других подобных реакций, то ее превращают в более удобную форму, обрабатывая соответствующими ре-агентами. Например, осадок СаО, легко поглощающий Н₂О и СО₂из воздуха (что затрудняет его точное взвешивание), иногда превращают вCaSO₄, обработав серной кислотой.

3. Гравиметрическая форма, получаемая путем прокаливания, должна обладать устойчивостью при высоких температурах (термоустойчивостью).

Некоторые гравиметрические формы могут разлагаться при высоких (порядка 1200-1300 ^оС и выше) температурах.

Например,

;

,

поэтому осадки прокаливают при температуре не выше 1100 ^оС.

4. Молекулярная масса гравиметрической формы должна быть по возможности большей.

Иными словами, содержание определяемого элемента в гравиметрической форме должно быть как можно меньшим. Благодаря этому, относительная погрешность определения в меньшей мере влияет на результат анализа.

54. Перечислите основные этапы гравиметрического определения.

55. Техника доведения бюкса до постоянной массы.

Методика доведения стаканчика с фильтром до постоянной массы.

Бумажный фильтр помещают в чистый сухой стаканчик для взвешивания.

Стаканчик с фильтром с открытой крышкой или стеклянный фильтр сушат в сушильном шкафу при температуре (105 ± 2) °С в течение 45 мин, после чего стаканчик закрывают крышкой. Стеклянный фильтр или стаканчик с фильтром охлаждают в эксикаторе в течение 30 мин и взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г.

Стаканчик с фильтром или стеклянный фильтр высушивают и взвешивают до получения расхождения между двумя последовательными взвешиваниями не более 0,0004 г. Повторные высушивания фильтра производят в течение 30 мин.

57. Дайте определение терминов «титрование», «титрант», «титруемое вещество».

58. Дайте определение терминов: «индикатор», «точка эквивалентности», «конечная точка»

Требования, предъявляемые к реакциям, лежащим в основе титриметрического определения.

1. Возможность фиксировать точку эквивалентности, которая обнаруживается резким изменением какого-либо свойства раствора. Наиболее широко используют наблюдение за его окраской, которая может меняться при следующих условиях:

- одно из реагирующих веществ окрашено, и окрашенный реагент в процессе реакции изменяет свой цвет;

- применяемые вещества – индикаторы - изменяют окраску в зависимости от свойств раствора.

2. Количественное течение реакции, вплоть до равновесия, характеризуемого соответствующей величиной константы равновесия, которая должна быть достаточно велика, тогда как константа равновесия обратной реакции - мала, иначе точное титрование становится невозможным.

3. Достаточная скорость химической реакции, т.к. фиксировать точку эквивалентности при медленно текущих реакциях крайне трудно или невозможно - раствор обязательно будет перетитрован.

4. Отсутствие побочных реакций, при которых точные вычисления невозможны.

Сущность прямого титрования. Приведите примеры. Метод прямого титрования. Пробу анализируемого вещества титруют стандартным раствором до точки эквивалентности.

Сущность обратного (по остатку) Метод обратного титрования (титрование по остатку)применяют, когда определяемое вещество не реагирует со стандартным раствором или реагирует недостаточно быстро. В этом случае к пробе анализируемого вещества прибавляют заведомый избыток стандартного раствора и остаток его после реакции с определяемым веществом титруют другим раствором.

Например, для определения карбоната кальция навеску вещества обрабатывают избытком титрованного раствора соляной кислоты:

.

Оставшуюся после реакции соляную кислоту () титруют раствором щелочи и тем самым определяют ее количество, не вошедшее в реакцию с карбонатом кальция. Зная взятое количество соляной кислоты, рассчитывают содержание карбоната кальция.

и заместительного (по замещению) Метод замещения (титрование по замещению)применяют тогда, когда непосредственное определение вещества затруднено (допустим при работе с неустойчивыми веществами). В этом случае анализируемое вещество посредством реакции с неопределенным избытком соответствующего реагента переводят в другое соединение, которое и титруют стандартным раствором.

Например, при определении иона хрома (11), который легко окисляется кислородом воздуха и который при непосредственном титровании окислителем определить трудно, поступают следующим образом: к определенному объему соли хрома (11) прибавляют избыток титрованного раствора железа (111), происходит реакция

,

в результате которой образуется эквивалентное содержанию хрома (11) количество железа (11), титрование которого окислителем не встречает затруднений. Таким образом, хром (11) замещают на железо (11), которое оттитровывают и тем самым определяют содержание хрома (11).

61. . Приведите примеры.

62. Дать понятие раствора. Электролитическая диссоциация. Степень диссоциации.

63. Способы выражения концентрации растворов. Дать определения. Привести примеры.

64. Дать понятие поправочного коэффициента

. В условиях аналитических лабораторий, когда приходится длительное время выполнять серии единичных анализов с использованием одной расчетной формулы, часто пользуются поправочным коэффициентом, или поправкой К.

Чаще всего поправка относится к рабочему веществу. Коэффициент показывает, во сколько раз концентрация приготовленного раствора рабочего вещества отличается от концентрации, выраженной округленными числами (0,1; 0,2; 0,5; 0,01; 0,02; 0,05), одно из которых может быть в расчетной формуле:

65. .

Понятие фиксанала .Способы приготовления растворов из фиксаналов.Для приготовления титрованного раствора используют «фиксаналы». Фиксанал - это запаянная ампула с количеством вещества, необходимым для приготовления 1 л раствора точно известной нормальности.

Приготовление раствора из фиксанала сводится к тому, чтобы количественно перенести содержимое ампулы в мерную колбу емкостью 1 л, после чего растворить вещество и полученный раствор разбавить до метки водой.

67. Способы стандартизации приготовленных растворов веществ.

Назовите достоинства и недостатки метода пипетирования Навеску исходного (или анализируемого) вещества растворяют в мерной колбе, разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают раствор. Пипеткой отбирают отдельные порции раствора, содержащие какую-то определенную, или аликвотную, часть навески, и титруют их. Такой способ называется пипетированием.

перед ме­тодом отдельных навесок.Берут отдельные, близкие по величине навески и, растворив каждую из них в произвольном объеме воды, целиком титруют получаемые при этом растворы.

Такой метод называется методом отдельных навесок.

Нетрудно видеть, что метод отдельных навесок, при котором объем измеряют только один раз (бюреткой), должен давать более воспроизводимые результаты, чем метод пипетирования, при котором объем измеряют три раза (мерной колбой, пипеткой и бюреткой). Но метод пипетирования требует меньших затрат времени вследствие уменьшения количества взвешиваний.

Дать понятие стандартного вещества. Требования, предъявляемые к нему. Метод замещения (титрование по замещению)применяют тогда, когда непосредственное определение вещества затруднено (допустим при работе с неустойчивыми веществами). В этом случае анализируемое вещество посредством реакции с неопределенным избытком соответствующего реагента переводят в другое соединение, которое и титруют стандартным раствором.

Например, при определении иона хрома (11), который легко окисляется кислородом воздуха и который при непосредственном титровании окислителем определить трудно, поступают следующим образом: к определенному объему соли хрома (11) прибавляют избыток титрованного раствора железа (111), происходит реакция

,

в результате которой образуется эквивалентное содержанию хрома (11) количество железа (11), титрование которого окислителем не встречает затруднений. Таким образом, хром (11) замещают на железо (11), которое оттитровывают и тем самым определяют содержание хрома (11).

70. Перечислите и охарактеризуйте визуально наблюдаемые эффекты в титриметрии .

Сущность метода кислотно-основного титрования (протолитометрии). Приведите пример.В основе метода кислотно-основного титрования (нейтрализации) лежит реакция

.

Применяя этот метод, можно проводить количественные определения:

- щелочей и солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, водные растворы которых, вследствие гидролиза, имеют щелочную реакцию (например, ); в этом случае используют титрованный раствор кислоты (ацидиметрия);

- кислот и солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, растворы которых, вследствие гидролиза, имеют кислую реакцию (например, ); в этом случае используют титрованный раствор щелочи (алкалиметрия).

Реакция нейтрализации не сопровождается какими-либо видимыми изменениями, например выпадением осадка, в ходе реакции изменяется только рН раствора. Признаком достижения точки эквивалентности служит приобретение раствором некоторого значения рН, которое определяется свойствами веществ, образующихся в ходе титриметрической реакции (см. табл. 1). Поэтому для фиксирования точки эквивалентности к титруемому раствору добавляют индикатор.

72. Изложите сущность метода комплексонометрии. Приведите графическую формулу ЭДТА. Обоснуйте использование буферных растворов комплексонометрическом титровании.

73. Окислительно-восстановительное титрование.

Способы фиксирования конечной точки титрования в методах окисления-восстановления. Приведите примеры.Область значений рН, в пределах которой наблюдается заметное для глаза изменение окраски индикатора, называетсяинтервалом перехода окраски индикатора. Интервалы имеют различную ширину (табл. 2). Чем уже интервал, тем чувствительнее индикатор. Точка перехода окраски каждого индикатора лежит примерно в середине интервала. Для каждого индикатора можно определить такое значение рН, при котором происходит наиболее отчетливое изменение окраски. Титрование заканчивают именно при этом значении рН, это так называемый показатель титрования рТ.

Индикаторная ошибка титрования обусловлена тем, что изменение окраски индикатора не точно соответствует моменту эквивалентности. Поэтому титрование заканчивают не в точке эквивалентности, а несколько раньше или позже. Вследствие этого раствор бывает либо несколько перетитрован, либо, наоборот, несколько недотитрован и в конце титрования содержит либо избыток рабочего раствора, либо его недостаток. Индикаторную ошибку титрования находят экспериментально, с помощью контрольного опыта, или вычисляют.

Таблица 2