Классификация

В классической стереохимии стереоизомеры подразделялись на оптические изомеры, диастереомеры и геометрические изомеры. Современная классификация, предложенная Мислоу в 1965 году, основана на симметрии и энергетических параметрах.

По критерию симметрии стереоизомеры поразделяют^[4]:

• на энантиомеры (стереоизомеры, являющиеся зеркальным отражением друг друга);

• диастереомеры (стереоизомеры, не являющиеся зеркальным отражением друг друга).

Согласно энергетическому критерию, стереоизомеры делят:

• на конфигурационные стереизомеры (взаимопревращение затруднено, энергетический барьер > 100 кДж/моль)

• конформационные стереизомеры (взаимопревращение осуществляется относительно легко, энергетический барьер < 60 кДж/моль)

Существуют также стереоизомеры промежуточного типа, которые легко превращаются друг в друга при повышенной температуре, но медленно — при охлаждении. В этом случае говорят об остаточной стереоизомерии.

Данные классификации не являются взаимоисключающими: энантиомеры и диастереомеры могут быть конфигурационными или конформационными стереоизомерами в зависимости от того, высокий или низкий энергетический барьер их разделяет^[4]. Как правило, при рассмотрении энантиомеров и диастереомеров принимаются во внимание конфигурационные различия, а конформеры рассматривают как отдельный тип пространственных изомеров.

Биполярные ионы аминокислот

    Характер диссоциации аминокислотзависит от условий среды. Вкислой средепри избыткеионов водорода(pH < 7) биполярные ионы аминокислот превращаются в ихаммониевые катионывщелочной средепри избыткегидроксильных ионов(pH > 7)биполярные ионыпереходят в анионы.

 Поэтому в твердом виде и в водных растворахаминокислоты существуют в основном в форме биполярных ионов.Внутреннюю соль аминокислотназываютбиполярным ионом, так как ион имеет два противоположныхзаряда, два полюса.  Протон, освобождающийся придиссоциации карбоксильной группыкакой-либо а-аминокислоты, связывается ее аминогруппой, и в результате внутримолекулярной нейтрализации кислотной иосновной группобразуютсябиполярные ионы, или цвиттерионы .

Образование хелатных комплексов

Известно много веществ (лигандов), способных связываться с металлами. Они часто образуют с ними хелатные соединения. Если металл оказывается заключенным в лиганде между такими элементами, как N, O или S, то образуется хелатное кольцо.

В зависимости от количества вступивших во взаимодействие атомов металлов и лиганд могут образовываться комплексы 1:1, 1:2 и др.

Рассмотрим три основных вида лигандов, образующих одно кольцо в комплексе 1:1 (бидентатные лиганды). На рис. 7.2 представлены три основных типа хелатных соединений.

Рис. 7.2. Три основных типа комплексов (стехиометрия 1:1)

Стрелки в кольце показывают направление смещения в норме неподеленной пары электронов от атомов O, N или S к металлу

При содержании двух электронодонорных групп заряд катиона металла при образовании хелатного соединения не меняется (этилендиамин). Лиганды могут содержать также одну электронодонорную и одну анионную группы, как в глицине. В этом случае заряд металла уменьшается на единицу. И наконец, лиганд может содержать две анионные группы (например, щавелевая кислота), в этом случае заряд металла уменьшается на две единицы. Образование хелатных связей атомами кислорода и азота происходит обычно лишь в тех случаях, когда при этом получаются пяти- и шестичленные циклы. Пятичленные циклы значительно стабильнее. Однако при образовании хелатных связей через серу возникают устойчивые четырехчленные циклы (рис. 7.3).

Рис. 7.3. Комплекс медь-диметилдитиокарбамат

Комплексы в соотношении 2:1 могут образовываться в присутствии избытка лигандов. Лиганды типа щавелевой кислоты используют заряд для образования комплексов 1:1, однако они могут соединяться в дальнейшем с комплексом этилендиаминового типа, образуя смешанные комплексы. Комплексы 1:1 глицинового типа способны соединяться с другими лигандами этого типа. Комплекс 1:1, образованный лигандами, подобными этилендиамину, может соединяться с любым из трех типов лигандов.

Для оценки прочности связей (варьирующейся в широких пределах для разных комплексов) применяют константы устойчивости, характеризующие равновесие между одним или несколькими лигандами и одним ионом металла, подчиняющееся закону действия масс. Так, для комплекса в соотношении 1:1 константа устойчивости (q) рассчитывается следующим образом:

        

q =  –––––––, (7.1)

       

где в числителе находится  концентрация комплекса, а в  знаменателе – концентрация образующих его компонентов.

Часто необходимо знать общую константу устойчивости (b), представляющую собой произведение частных констант. Произведение двух частных констант обозначают как b₂ (b₂ = q₁×q₂ в случае соединения катиона металла с двумя молекулами лиганда, с тремя молекулами – b₃= q₁×q₂× q₃ и т. д.).

Константы устойчивости обычно определяют потенциометрическим титрованием лигандов в присутствии или отсутствии металла и обработкой результатов посредством довольно сложных вычислений.

Следует подчеркнуть, что понятие «лиганд» относится не ко всем присутствующим в системе молекулам органического соединения, а только к части, находящейся в соответствующей форме, которая может связывать катион металла. В случае этилендиамина, глицина и щавелевой кислоты лигандами могут служить неионизированные молекулы, моно- и дианионы соответственно. Поэтому, если при сравнении относительной реакционной способности лигандов при физиологических условиях пользуются константами устойчивости, необходимо учитывать и значения рК_а лигандов.

По сравнению с ферментами, обладающими высокой специфичностью в отношении определенного металла, среди синтетических металлосвязывающих агентов подобная избирательность встречается значительно реже. Металлы по своему сродству к большинству хелатирующих агентов располагаются примерно в следующем порядке (от наибольшего сродства к наименьшему):

Fe³⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Al³⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Cd²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺.

Некоторые из приведенных двухвалентных металлов расположены друг за другом в периодической системе следующим образом (в скобках указаны атомные номера): Mn (25), Fe (26), Co (27), Ni (28), Cu (29), Zn (30). В этом ряду, называемом первым рядом переходных элементов, сродство к хелатирующим агентам последовательно увеличивается, достигая максимума у меди (Cu²⁺). Повышение сродства к хелатирующим агентам является следствием уменьшения ионного радиуса. Эта зависимость позволяет объяснить последовательность расположения металлов в приведенном выше ряду. С увеличением валентности металла происходит уменьшение его радиуса, поэтому неудивительно, что Fe³⁺ имеет большее сродство, чем Fe²⁺, и ионы трехвалентных металлов располагаются в начале ряда, тогда как одновалентные – в конце. Приведенный порядок увеличения сродства металлов к хелатирующим агентам сохраняется для большинства лигандов.

Хелатообразование зависит от степени ионизации хелатообразующих агентов. Вещества, обладающие меньшим сродством к металлам (на что указывает более низкая константа устойчивости), за счет различий в значениях рК_а могут образовывать значительно больше анионов, чем другие агенты.

В этом случае вещество, обладающее меньшим сродством к металлу, может присоединить большее количество катионов металла, чем вещества, у которых это сродство больше. Это объясняется тем, что для хелатообразования необходимо не только наличие сродства  между лигандом и металлом, но также быстрое образование анионов лиганда из агента (или молекул лиганда). Таким образом, существует своего рода конкуренция между константами устойчивости и константами ионизации.

Большинство металлов легче соединяются с лигандами, содержащими кислород, чем серу. Однако Cu⁺, Ag⁺, Hg²⁺, As⁺ и Sb³⁺ отдают предпочтение сере; у  Cu²⁺, Ni²⁺ и Co²⁺ сродство к сере несколько выше, чем к кислороду, если сера находится в неионизированном состоянии, как, например, в органических сульфидах.

Еще одним фактором, влияющим на относительное сродство ряда металлов, служит изменение окислительно-восстановительного потенциала металла, вызванного образованием хелатных соединений с металлами, имеющими переменную валентность (например, Cu, Fe, Co, Mn, Mo, V).

Вследствие хелатообразования такие металлы могут даже изменять первоначальную валентность.

Следует помнить, что величины потенциалов колеблются от +2 В для наиболее сильных окислителей до –2 В для самых сильных восстановителей. В качестве примера можно привести соединения кобальта. Соли двухвалентного кобальта обычно устойчивы в водных растворах, тогда как соли трехвалентного кобальта мгновенно разлагаются водой с выделением кислорода. Тем не менее после образования хелатного соединения с этилендиамином потенциал падает настолько резко, что комплекс с двухвалентным кобальтом легко окисляется до более стабильного соединения.

Рассматривая другие аспекты взаимодействия металл–лиганд, следует отметить, что металл может изменять избирательность органического лиганда: а) влияя на распределение электронов в лиганде; б) повышая реакционную способность активного центра лиганда;   в) вызывая изменение конформации лиганда; г) обеспечивая возможность присоединения или отрыва электрона; д) увеличивая липофильность лиганда и, следовательно, его способность проникать в живую клетку.

Общие химические свойства

Все аминокислоты — амфотерные соединения, они могут проявлять как кислотные свойства, обусловленные наличием в их молекулах карбоксильной группы  —COOH, так и основные свойства, обусловленные аминогруппой  —NH₂. Аминокислоты взаимодействуют с кислотами и щелочами:

NH₂ —CH₂ —COOH + HCl → HCl • NH₂ —CH₂ —COOH (хлороводородная соль глицина)

NH₂ —CH₂ —COOH + NaOH → H₂O + NH₂ —CH₂ —COONa (натриевая соль глицина)

Растворы аминокислот в воде благодаря этому обладают свойствами буферных растворов, то есть находятся в состоянии внутренних солей.

NH₂ —CH₂COOH N⁺H₃ —CH₂COO^-

Аминокислоты обычно могут вступать во все реакции, характерные для карбоновых кислот и аминов.

Этерификация:

NH₂ —CH₂ —COOH + CH₃OH → H₂O + NH₂ —CH₂ —COOCH₃ (метиловый эфир глицина)

Важной особенностью аминокислот является их способность к поликонденсации, приводящей к образованию полиамидов, в том числе пептидов, белков, нейлона,капрона.

Реакция образования пептидов:

HOOC —CH₂ —NH —H + HOOC —CH₂ —NH₂ → HOOC —CH₂ —NH —CO —CH₂ —NH₂ + H₂O

Изоэлектрической точкой аминокислоты называют значение pH, при котором максимальная доля молекул аминокислоты обладает нулевым зарядом. При таком pHаминокислота наименее подвижна в электрическом поле, и данное свойство можно использовать для разделения аминокислот, а также белков и пептидов.

Цвиттер-ионом называют молекулу аминокислоты, в которой аминогруппа представлена в виде -NH₃⁺, а карбоксигруппа — в виде -COO⁻. Такая молекула обладает значительным дипольным моментом при нулевом суммарном заряде. Именно из таких молекул построены кристаллы большинства аминокислот.

Некоторые аминокислоты имеют несколько аминогрупп и карбоксильных групп. Для этих аминокислот трудно говорить о каком-то конкретном цвиттер-ионе.