Л7. Химическая кинетика и катализ.
Химическая термодинамика дает сведения о возможности протекания реакции, но важно знать и скорость того или иного процесса. Химическая кинетика – это учение о скорости химических реакций, их механизме и закономерностях протекания во времени. Для определения скорости химической реакции надо знать не только начальное и конечное состояние системы, но и путь по которому протекает реакция, поэтому получить кинетические закономерности намного сложнее, чем термодинамические.
Скорость химической реакции показывает число химических взаимодействий, приводящих к образованию продуктов реакции в единицу времени в единице объема (для жидкой среды) или на единице поверхности, если процесс идет с участием твердого вещества. Отношение изменения концентрации реагирующих веществ к конечному (измеренному) промежутку времени называют средней скоростью.
Vср = ± ∆С / ∆t = ± (Cконечное/Сначальное) / (tконечное/tначальное), моль/(л∙c)
Если Cконечное меньше, чем Сначальное, то в выражении используют знак «-», если больше, то «+».
Истинная скорость - отношение изменения концентрации реагирующих веществ к бесконечно малому промежутку времени.
Vист = ± dС / dt, моль/(л∙c) – в системе СИ.
В медицине используются и другие единицы измерения скорости реакции, например, СОЭ – скорость оседания эритроцитов. Она измеряется высотой столбика эритроцитов, осевших в капилляре за час (норма ≈ 5 мм/час). Существует специальная дисциплина о кинетических закономерностях распределения лекарственных препаратов в организме – фармакокинетика. Она изучает распределение лекарств во времени, процессы всасывания, время метаболизма (вывода), связь между концентрацией и величиной терапевтического эффекта.
Влияние концентрации на скорость химической реакции.
Влияние концентрации на скорость химической реакции определяется законом действующих масс – при постоянной температуре скорость данной реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях равных их стехиометрических коэффициентов.
aA + bB ↔ cC + dD
Vпр = Кпр ∙ [A]a ∙ [B]b
Vобр = Кобр ∙ [С]с ∙ [D]d
К – константа скорости реакции показывает число эффективных соударений (тех, что привели к реакции) в расчете на 1 моль реагирующих веществ. К зависит от температуры и природы вещества, но не зависит от концентрации.
В момент равновесия скорости прямой и обратной реакции равны.
Кпр ∙ [A]a ∙ [B]b = Кобр ∙ [С]с ∙ [D]d
Кпр / Кобр = ([С]с∙[D]d) / ([A]a∙[B]b) = Кс – константа равновесия
Возьмем конкретную реакцию: N2 + 3H2 = 2NH3, тогда Кс = [NH3]2 / [N2][ H2]3.
В уравнении закона действующих масс самой трудной для определения величиной является константа скорости. Для ее определения надо знать следующие понятия: порядок реакции и молекулярность.
Молекулярность определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых в момент столкновения осуществляется химическое превращение.
-
Мономолекулярная: J2 = 2J.
-
Бимолекулярная: 2NO = N2O2.
-
Тримолекулярная: Cl2 + 2NO = 2NOCl
Показатель степени называется порядком по данному компоненту или частный порядок. Сумма частных порядков по всем компонентам – общий порядок.
Молекулярность и порядок совпадают только в одностадийных процессах. Они не совпадают, когда одно из реагирующих веществ взято в избытке и поэтому не участвует в определении порядка. Например:
СН3СООС2Н5 + Н2Оизбыток ↔ СН3СООН + С2Н5ОН, Vпр = Кпр ∙ [СН3СООС2Н5] ∙ [Н2О], бимолекулярная реакция первого порядка.
Если реакция проходит в несколько стадий, то порядок определяется по самой медленной – лимитирующей стадии.
Зная порядок реакции можно рассчитать константу скорости:
-
Для реакций первого порядка (разложение лекарственных средств).
Кпр = 1/t ∙ ln(Co(х)/C(х))
t – время реакции, с.
Со(х) – начальная концентрация, моль/л.
С(х) – концентрация в момент t, моль/л.
-
Для реакций второго порядка.
Кпр = 1/t ∙ (1/C(х) – 1/Co(х))