- •Химия (органическая химия)
- •050100.62–«Естественнонаучное образование» профиля «Химия»,
- •Оглавление
- •Предисловие
- •Лекция №1. Введение. Предмет органической химии. Основные этапы ее развития
- •Лекция № 2. Классификация и номенклатура органических соединений
- •Классификация органических соединений:
- •Лекция № 3. Химическая связь. Взаимное влияние атомов в органических соединениях
- •Лекция № 4. Изомерия
- •1. Структурная изомерия
- •2. Пространственная изомерия (стереоизомерия)
- •Лекция № 5. Классификация органических реакций и реагентов. Органические кислоты и основания
- •Кислотно-основные взаимодействия
- •Лекция 6.
- •1. Промышленные способы получения:
- •2. Лабораторные способы получения:
- •1. Реакции радикального замещения (sr)
- •2. Окисление
- •5. Дегидрирование:
- •Лекция 7. Непредельные углеводороды
- •1. Алкены
- •2. Геометрическая:
- •1. Реакции электрофильного присоединения(ае)
- •2. Алкадиены
- •2. Геометрическая изомерия:
- •3. Алкины
- •1. Структурная
- •Лекция 8. Арены (ароматические углеводороды)
- •Лекция № 9. Галогенпроизводные углеводородов.
- •2. Реакции отщепления (е).
- •Лекция 10. Спирты. Фенолы
- •1. Предельные одноатомные спирты (алканолы).
- •2. Многоатомные спирты
- •3. Фенолы
- •4. Простые эфиры
- •Лекция № 11. Карбонильные соединения
- •Лекция № 12. Карбоновые кислоты и их производные
- •Лекция № 13. Гетерофункциональные соединения
- •1. Гидроксикислоты
- •2. Оксокислоты
- •Лекция № 14. Углеводы
- •Лекция № 15. Амины
- •Лекция № 16. Аминокислоты. Пептиды
- •Лекция № 17. Гетероциклические соединения
- •Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом:
- •Шестичленные азотсодержащие гетероциклы с одним и двумя гетероатомами:
Лекция № 17. Гетероциклические соединения
План
1. Классификация.
2. Пятичленные гетероциклы.
3. Шестичленные азотсодержащие гетероциклы.
Гетероциклическими называют соединения, молекулы которых содержат циклы, включающие наряду с атомами углерода один или несколько гетероатомов. Гетероциклы – самый многочисленный класс органических соединений, на долю которого приходится около 2/3 всех известных природных и синтетических органических веществ. К гетероциклам относятся многие алкалоиды, витамины, природные пигменты. Они являются структурными фрагментами молекул нуклеиновых кислот и белков. Более 60% наиболее известных и широко употребляемых лекарственных препаратов являются гетероциклическими соединениями.
Классификация.
Гетероциклы классифицируют по следующим основным признакам:
а) по природе и числу гетероатомов;
б) по размеру цикла;
в) по степени ненасыщенности.
Наибольшее распространение в природе имеют пяти- и шестичленные гетероциклы, содержащие в качестве гетероатомов азот, кислород и серу.
По степени ненасыщенности различают насыщенные, ненасыщенные и ароматические гетероциклы. Гетероциклы неароматического характера по своим свойствам сходны с соответствующими ациклическими соединениями (аминами, амидами, простыми и сложными эфирами и т.д.). 5- и 6-членные гетероциклы, замкнутая сопряженная система которых включает (4n + 2) электронов, обладают ароматическим характером. Такие соединения по свойствам родственны бензолу и относятся к ароматическим гетероциклическим соединениям. Для них, как и для бензоидных систем, наиболее характерны реакции электрофильного замещения. Именно ароматические гетероциклические соединения широко распространены в природе.
Номенклатура. Присутствие гетероатома в цикле указывается специальными префиксами: О-оксо, S-тиа, N-аза. Согласно номенклатуре ИЮПАК величину цикла обозначают суффиксами: 5-членный - ол, 6-членный -ин. Для многих гетероциклических соединений сохраняются тривиальные названия.
Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом:
тиофен фуран пиррол (тиол) (оксол) (азол)
Положения 2,5 в названиях замещенных гетероциклов указывают буквой α; 3,4 - β.
Получение. а) Пиррол, фуран, тиофен и их производные получают синтетически, при переработке некоторых природных продуктов,например белков, углеводов, а также выделяют из каменноугольной смолы.
б) Взаимные каталитические превращения. Над катализатором Al2О3 при нагревании до 400-5000С возможны превращения (цикл Юрьева):
Реакцию открыл в 1936 году Ю.К. Юрьев.
Строение. Молекулы пиррола, фурана и тиофена плоские, содержат систему сопряженных связей и гетероатом с неподеленной электронной парой. Общее количество электронов в кольце равно 6 (4 π-электрона от двух двойных связей и 2р от гетероатома), что соответствует правилу Хюккеля. Таким образом, эти соединения имеют ароматические характер. Неподеленная электронная пара на гетероатоме действует как электронодонор, поэтому на углеродных атомах цикла электронная плотность увеличивается, а на гетероатоме - уменьшается. Делокализация электронов в гетероциклах по сравнению с бензолом меньше и уменьшается в следующем направлении: бензол > тиофен > пиррол > фуран.
Физические и химические свойства. Пиррол, фуран и тиофен - бесцветные жидкости с приятным запахом.
Общие химические свойства.
а) Реакции электрофильного замещения. Реакционная активность уменьшается в следующем направлении – пиррол > фуран > тиофен ≈ бензол. Реакции электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование - см. «Арены») осуществляются в положении 2 (α), протекают в отсутствии ионов водорода Н+ и действия очень слабых электрофилов.
Нитрование:
б) Каталитическое гидрирование. Водород присоединяется в присутствии катализаторов (Ni,Pt,Pd) при нагревании, при этом образуются тетрагидропроизводные (тетрафуран, тетрапиррол, тетратиофен):
Природные соединения гетероциклов. Пиррол образует порфирины (содержат 4 молекулы пиррола), которые входят в состав природных соединений, например гема - небелковой части гемоглобина, хлорофилла, витамина В12. Группировка пиррола с бензолом (индол) содержится в триптофане, серотонине, некоторых алкалоидах (резерпин, лизергиновая кислота и т.д.).
Наиболее важные пятичленные гетероциклы с двумя атомами азота:
пиразол имидазол
Соединения проявляют амфотерные свойства.
Имидазол (1,3-диазол) входит в состав пуриновых оснований, из него получают лекарственные препараты - антипирин, амидопирин, анальгин и т.д.
Знаете ли вы, что
-Красное вещество крови гемоглобин . Переносящий кислород из легких в каждую клетку тела, является хромопротеидом, состоящим из белка глобина и окрашенной в красный цвет небелковой части — гема. Гем является порфирином, содержащим Fe (III). Строение гемв выяснил и осуществил синтез Г.Фишер в 1927 году.
-Хлорофиллы в процессе фотсинтеза трансформируют световую энергию в химическую. Его структуру установили в 1913-1938 годах; полный синтез осуществлен Р.Вудвордом в 1956 году.
-Строение витамина В12 — темно-красного кристаллического вещества, установлено Д.Кроуфтом в 1950 году, полный синтез витамина осуществлен Р.Вудвордом в 60-десятых годах 20 века. Это одно из выдающихся достижений органического синтеза.