II. Реакции присоединения-отщепления (реакции с азотистыми нуклеофилами).
Реакции с соединениями с общей формулой NH2-X, где Х = H, OH, NH2, NH-C6H5, NH-C(O)NH2, NH-C6H3(о, п-NO2) идут в два этапа, промежуточные аддукты нестабильны.
Общая схема реакции:
1. Реакция с аммиаком – образование иминов.
Альдимины нестойки и вступают в реакции циклизации:
При взаимодействии 6 молей формальдегида и 4 молей аммиака образуется уротропин (гексаметилентетрамин), впервые синтезированный А.М. Бутлеровым в 1859 году. Уротропин используется для лечения мочевыводящих путей, его комплекс с хлористым кальцием называется кальцексом и применятся в качестве антигриппозного средства.
2. Реакция с гидроксиламином - NH2OH – образование оксимов.
Реакция относится к качественным. Оксимы – кристаллические вещества, легко кристаллизуются.
3. Реакции с гидразином – NH2-NH2, фенилгидразином - NH2-NH-C6H5 и с 2,4-динитрофенилгидразином - NH2-NH-C6H3-2,4-(NO2)2 – образование гидразонов, фенилгидразонов и 2,4-динитрофенилгидразонов.
По аналогичной схеме образуются фенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны:
2,4-Динитрофенилгидразоны особенно широко используются для идентификации альдегидов и кетонов. Они обладают высокими температурами плавления, легко кристаллизуются, имеют четкие спектральные данные.
3. Реакция с семикарбазидом – NH2-NH-CONH2 – образование семикарбазонов.
Все выше описанные реакции катализируются слабыми кислотами, в случае реакции с 2,4-динитрофенилгидразином реакция идет в присутствии концентрированной серной кислоты. Механизм однотипен – нуклеофильное присоединение-отщепление и описан ниже в общем виде:
Х=H, OH, NH2, NH-C6H5, NH-C(O)NH2
Получаемые имино-производные при кислом или щелочном гидролизе дают исходные альдегиды (кетоны).
III. Реакции с участием атомов водорода при -углеродном атоме
Для альдегидов и кетонов, имеющих атомы водорода в -положение характерно явление таутомерии.
Таутомерия – это процесс динамической изомеризации. Структурные изомеры (в данном случае таутомеры), взаимно превращаясь, находятся в состоянии динамического равновесия. Как правило, при изомеризации происходит перенос протона, в этом случае таутомерию называют прототропной.
При наличии двух -положений в кетонах возможно образование двух енолов.
Альдегиды и кетоны образуются через енолы при гидратации алкинов по реакции Кучерова (см. тему «Алкины»). Енолы или енолят-анионы являются промежуточными соединениями в реакциях галоидирования и конденсации карбонильных соединений.
1. Галоидирование карбонильных соединений (идет только по α-положению).
а) Хлорирование
Хлорирование хлором идет без катализатора, результат зависит от количества хлора, можно получить моно, ди и трихлорпроизводные (для этаналя).
б) Бромирование
Хлорирование идет легко и без катализатора, в зависимости от количества реагента и строения соединения можно ввести от одного до трех атомов хлора. При бромировании используют 1 моль реагента в присутствии щелочи.
в) Галоформное расщепление (изб. I2 , Cl2 или Br2, NaОН (конц.))
Качественная реакция на наличие ацетильного фрагмента (СН3СО) в карбонильных соединениях. При реакции с йодом и бромом выпадает окрашенный осадок галоформа, обладающий специфическим запахом.
Механизм реакции
Галоформному расщеплению подвергаются ацетальдегид и метилалкилкетоны, при этом кроме галоформа в реакции образуются натриевые соли карбоновых кислот.