ХОС Хохлова Воронеж

O2++e→O2→O+O	(29)
NO++e→NO→N+O	(30)

Перенос заряда – реакции молекулярного иона с нейтральной частицей, сопровождающиеся переносом электрона. Такая реакция идет только в том случае, если энергия ионизации молекулы, теряющей электрон, меньше энергии ионизации молекулы, образующейся в результате переноса заряда, например:

N2+ + O2 → N2 +O2+	(31)
O+ + O2 → O + O2+	(32)

Реакции обмена, которые в отличие от предыдущих процессов сопровождаются разрывом химической связи.

N2+ + O → NO+ + N	(33)
O+ + N2 → NO+ + N	(34)

Химические процессы в тропосфере с участием свободных радикалов

В химических превращениях различных веществ в тропосфере ключевое место занимает ОН-радикал, стимулирующий протекание химических реакций. Этот радикал (ОН·) образуется в результате фотохимически инициируемой реакции разложения озона. При фотолизе О3 образуется атомарный кислород в электронно-возбужденном состоянии по реакции

О3 + hν → O2 + O*

(35)

Взаимодействие О* с молекулами воды, диффундирующими из тропосферы в стратосферу, происходит безактивационно с образованием радикалов ОН· :

О* + Н2О → 2ОН·

(36)

ОН-радикал образуется в тропосфере и в результате реакций фотохимического разложения азотсодержащих соединений (HNО2, НNО3) и пероксида водорода (Н2О2):

НNO2	+ hν → NO + OH·	(37)
НNO3	+ hν → NO2 + OH·	(38)
H2O2 + hν → 2OH·		(39)

Концентрация ОН· в тропосфере составляет (0,5–5,0).106 смЗ.

41

Несмотря на то что большинство газов, содержащихся в микроколичествах в атмосфере, пассивны в реакциях с основными компонентами воздуха, образующийся радикал ОН· может вступать в реакции со многими соединениями атмосферы. В тропосфере радикалы ОН· участвуют преимущественно в реакциях с оксидами азота, углерода и углеводородами.

При взаимодействии радикалов ОН· с оксидами	азота образуют-
ся азотистая и азотная кислоты:
NO + OH· → НNO2	(40)
NO2 + OH· → НNO3	(41)

Эти реакции являются важной составляющей образования кислотных дождей.

Радикалы НО· обладают высокой реакционной способностью и в реакциях окисления углеводородов . Наибольшим по массе и наиболее типичным органическим загрязнителем атмосферы является метан. Окисление СН4 под действием ОН· радикалов сопряжено с окислением NO, который катализирует процесс окисления метана. Радикально-цепной механизм этого процесса включает общую для всех тропосферных процессов стадию инициирования ОН· и цикл экзотермических реакций продолжения цепи, характерных для окисления органических соединений:

О· + Н2О → OH· + OH·	(42)
OH· + СН4 → Н2О + ·СН3	(43)
·СН3 + О2 → СН3О2	(44)
СН3О2 + NO → CH3O + NO3·	(45)
CH3O + O2 → CH2O + НО2·	(46)
с последующим протеканием реакций
NO2 + hν → NO + O	(47)
O + O2 + M → O3 + M	(48)
НО2· + NO → NO2 + OH·	(49)

В результате брутто-реакция окисления СН4 в присутствии NO как катализатора и при воздействии солнечного света с длиной волны 300–400 нм запишется в виде

CH4 + 4O2 → CH2O + H2O + 2O3

(50)

Окисление метана приводит к образованию тропосферного озона и формальдегида.

Рост приземной концентрации озона представляет угрозу для растительного и животного мира Земли.

42

Образующийся при окислении метана формальдегид далее окисляется радикалами ОН· до оксида углерода (II):

OH· + CH2O → H2O+НСО,·	(51)
НСО· + О2→ НО2· + СО.	(52)

Оксид углерода (II) является вторичным загрязнителем атмосферы и сравним по количеству с поступлением СО от процессов неполного сгорания природного углеводородного топлива.

В тропосферных процессах гидроксильный радикал играет важную роль в окислении простых соединений серы, в частности H2S и (СН3)2S, а также в окислении серосодержащих органических соединений и аминов. Фотохимическое окисление серосодержащих органических соединений играет ведущую роль в образовании SО2 в районах, не подверженных антропогенному загрязнению.

Оксид серы (IV) в тропосфере, подвергаясь фотохимическому превращению, трансформируется в возбужденные молекулы SO2* с временем жизни 8 мс:

SO2 + hν → SO2*

(λ < 400 нм)

(53)

Дальнейшее окисление SO2* кислородом воздуха ведет к образованию

SОЗ

SO2* + О2 → SO3 + О

(54)

К образованию SO3 приводит также окисление SO2 под действием НО2· радикалов:

НО2· + SO2 → SO3 + ОН·

(55)

Наличие оксидов серы в атмосфере ведет к выпадению кислотных дождей.

Другим радикалом, играющим значимую роль в атмосфере, является гидропероксидный радикал НО2·. Его образование наряду с приведенными выше промежуточными реакциями (46, 52) может проходить и другими путями, например, при взаимодействии атомарного водорода (который образуется при окислении СО до СО2) с кислородом

СО + ОН· → СО2 + Н	(50)
Н + О2 → НО2·	(51)

Гидропероксидные радикалы образуются также при взаимодействии ОН· с озоном и пероксидом и играют важную роль в химии атмосферы

43

ОН· + О3 → НО2· + О2	(52)
ОН· + Н2О2 → НО2· + Н2О	(53)
Установлено, что радикал НО2· эффективно взаимодействует с	ок -
сидом азота с образованием ОН· радикала:
НО2· + NO → NO2 + OH·	(54)

Процесс рекомбинации НО 2 · радикалов является основным источником образования атмосферного пероксида водорода:

НО2· + НО2· → Н2О2 + О2

(55)

Как видно из приведенного, все атмосферные, в том числе и радикальные, процессы связаны между собой и зависят от содержания основных и примесных компонентов воздуха, интенсивности излучения Солнца в различных интервалах длин волн и т. д.

Участие воды в химических процессах атмосферы

Вода играет значительную роль в миграции и трансформации различных химических веществ в атмосфере. Вода в атмосфере находится в виде дымки, тумана, входит в состав облаков, а также в виде дождя. В частицах дымки вода присутствует в виде тонкой пленки жидкости на твердой поверхности, а в каплях дождя – в виде гомогенной жидкой фазы. Время жизни капель невелико – от нескольких минут в случае больших дождевых капель до часа в каплях облаков.

В среднем около 10 % тропосферы Земли постоянно занято облаками. Облачный слой покрывает более половины поверхности Земли и имеет толщину от нескольких сотен до тысяч метров. Образование жидкой воды тесно связано с образованием в атмосфере аэрозолей – твердых и жидких частиц, обладающих малыми скоростями осаждения и находящихся во взвешенном состоянии. Каждая капелька влаги в атмосфере, возникающая при конденсации водяных паров, – это своего рода микроводоем с определенным химическим составом. На границе раздела воздух–вода этого микроводоема интенсивно протекают процессы газожидкостного обмена с окружающей воздушной средой.

Помимо растворенных атмосферных газов, капли воды содержат растворенные и твердые минеральные и органические вещества, содержащиеся в атмосфере. Растворимость газов тесно связана с коэффициентом Генри, устанавливающим пропорциональную связь между молярной долей вещества в жидкой и газовой фазах в условиях термодинамического равновесия. Многие газы имеют малую величину растворимости в воде. Вещества, для которых эффективный коэффициент Генри превышает ве-

44

личину 4,104 моль/(л·атм), будут находиться в атмосфере преимущественно в растворенной форме; наиболее растворимыми газами являются оксид серы (IV), формальдегид и аммиак. В то же время вещества, участвующие в кислотно-основных и кето-енольных превращениях, обладают повышенной растворимостью за счет образования в растворе других химических форм.

Например, растворимость SО2 будет повышаться вследствие взаимодействия его с водой с последующей диссоциацией сернистой кислоты

SO2 + H2O → H2SO3	(56)
H2SO3 →HSO3– + H+	(57)

Аналогично повышенная растворимость NО2 связана с протеканием следующих реакций

2NO2 + H2O → HNO2 + HNO3	(58)
HNO2 → NO2– + H+	(59)
HNO3 → NO3– + H+	(60)
а повышенная растворимость формальдегида – с реакцией
CH2O + H2O → CH2(OH)2	(61)

Вкапле воды под действием солнечной энергии и электрических разрядов могут происходить различные химические превращения, главным образом окислительного характера, с участием кислорода и продуктов его активации.

Вхимии облаков и капель дождя играют роль присутствующие в га-

зовой фазе окислители О3, Н2О2 и образующиеся в результате фотохимических процессов свободные радикалы ОН· и НО2·, а также их органические аналоги – RО2·, ROOH· и др.

Атмосферная влага содержит значительные концентрации перокси-

да водорода: в дожде содержание Н2О2 достигает 10–4 моль/л, в снеге – 10–5 моль/л. Содержание органических окислителей в облаках и дождевой воде достигает 4.10–5 моль/л, что сравнимо с содержанием в дождевой

воде Н2О2. Пероксокислоты и органические пероксиды обладают высокой растворимостью и в водной фазе могут играть роль окислителей типа

Н2О2. Органические окислители и Н2О2 ответственны за появление в атмосферной влаге и в дождевой воде органических кислот.

Так, жидкофазное окисление SО2 под действием пероксида водорода, присутствии ионов железа и марганца протекает по реакции

45

SO2 + H2O2 → H2SO4

(62)

с образованием серной кислоты.

Фотокатализ и фотосорбция в земной атмосфере

Гетерогенные фотокаталитические реакции и фотосорбция на поверхности твердых аэрозольных частиц в тропосфере вносят заметный вклад в глобальную химию атмосферы. Фотостимулированные процессы в тропосфере у поверхности Земли, пока мало принимаемые в расчет при обсуждении различных сценариев эволюции атмосферы, могут протекать на поверхности пылевых частиц под действием ближнего УФ, видимого и даже ИК света и играть существенную роль в инициировании многочисленных важных химических превращений. Основой для такой оценки послужили хорошо известные параметры атмосферы, позволяющие рассматривать ее как глобальный фотокаталитический реактор с хорошо известным фоновым распределением как потоков солнечного света, так и содержания фотокатализаторов, то есть твердых аэрозольных частиц.

В качестве фотокатализаторов могут выступать катионы многих переходных металлов (Cu2+, Mn2+, Fe2+/3+), капельки водных аэрозолей с растворенными катионами этих же металлов, твердые аэрозоли, содержащие оксиды: ТiO2, Fe2O3, ZnO, СаО, МgО, находящиеся в частицах песка и сажи, сульфиды некоторых металлов и многое другое. Эти фотокатализаторы активны даже при воздействии относительно мягкого светового излучения, в том числе кванты видимого света. Для наиболее распространенных в природе оксидов-изоляторов таких, как SiO2, Al2O3, СаО, МgО, при облучении солнечным светом более типичны процессы фотоадсорбции.

Фотокаталитические реакции компонентов атмосферы можно разделить на две группы:

1)реакции основных компонентов атмосферы, приводящие к образованию следовых соединений;

2)реакции следовых компонентов, приводящие к их удалению из атмосферы.

Многие из этих реакций были зафиксированы и даже подробно изучены в лабораториях.

Из ожидаемых фотокаталитических реакций основных компонентов атмосферы можно выделить следующие процессы:

1. Восстановление азота до аммиака и гидразина

	N2 + 3H2O		hυ		→ 2NH3	+ 3/2О2	(63)
		TiO
		2
	N2 + 2H2O		hυ		→ N2H4	+ 3/2О2	(64)
			TiO
		2

46

2. Окисление азота водой и кислородом воздуха

N2 + 1/2O2 + 4H2O	hυ		→ 3H2 + 2HNO2	(65)
	ZnO − Fe O
	2	3

3. Разложение воды на кислород и водород

	2Н2О	hυ	→ 2Н2 + О2	(66)
		TiO
		2

4. Окисление воды кислородом с образованием перекиси водорода:

	2Н2О + О2	hυ	→ 2Н2О2	(67)
		TiO
		2

5. Восстановление СО2 с образованием различных органических соединений, например

	СО2	+ Н2О	hυ	→ НСООН, СН2О,СН3ОН + хО2			(68)
			TiO
			2
		СО2 + Н2О			hυ	→ СН3ОН, С2Н5ОН + хО2	(69)
					TiO
				2

Для следовых атмосферных соединений можно ожидать протекания фотокаталитических реакций следующих основных типов:

1. Реакции полного окисления (минерализации) углеводородов, например:

	С2Н6	+ 7/2О2		hυ			→ 2СО2 + 3Н2О		(70)
			TiO
				2
	С6Н6	+ 15/2О2			hυ			→ 6СО2 + 3Н2О	(71)
					TiO
							2

2. Реакции полного окисления (минерализации) галогенсодержащих углеводородов, например

	С6Н5Сl + 7О2		hυ	→ 6СО2 + HCl + 2Н2О			(72)
		TiO
			2
	C2HCl3 + 3/2O2		+ H2O		hυ	→ 2СО2 + 3НCl	(73)
					TiO
					2

3. Реакции полного окисления (минерализации) кислородсодержащих органических соединений, например, спиртов, фенолов, кислот, кетонов, альдегидов, ПАВ и др.

	С2Н5ОН + 3О2	hυ	→ 2СО2 + 3Н2О	(74)
		TiO
		2
		47

4. Реакции разложения Н2S и NOx
H2S	hυ	→ H2	+ S	(75)
	CdS − ZnS

2NOx	hυ					→ N2+ xO2	(76)
	галогениды металлов,	алюмосиликаты
5. Реакция окисления SO2
	SO2 + 1/2О2 + Н2О		hυ		→Н2SO4		(77)
			пыль, Fe O
		2		3

6. Другие более сложные реакции, например, селективное окисление некоторых летучих органических веществ:

	С6Н6 + 1/2О2	hυ	→ С6Н5ОН	(78)
		TiO ,ZnO
		2

Согласно современным представлениям, основной вклад в фотокатализ следует ожидать от оксидов железа, титана и цинка, присутствующих в природных аэрозолях в достаточном количестве. Основной вклад в фотосорбцию ожидается от оксидов магния и кальция. Поскольку основным результатом фотокаталитического превращения многих газов является полная их минерализация, то это играет огромную роль в процессах естественной очистки атмосферы. Основным генератором твердых материковых аэрозолей, работающих как «почки» атмосферы Земли являются огромные пустыни. То же можно сказать о лесных пожарах, выделяющих огромное количество оксидов щелочноземельных металлов, которые являются эффективными сорбентами для некоторых фреонов.

6 ХИМИЯ ГИДРОСФЕРЫ

Гидросфера – это водная оболочка Земли, которая включает Мировой океан, воды суши (реки, озера, ледники), подземные воды.

Гидросфера – составная часть биосферы, непрерывная оболочка Земли – система вода–пар, состоящая из соленой воды (моря, океаны), пресной воды (реки, озера, водохранилища) твердой воды (снежный покров, ледники), а так же пронизанной водой или парами воды литосферы и атмосферы.

6.1 Состав гидросферы

Общая масса воды по оценкам составляет 2.1018 т.

Большая часть нашей планеты покрыта Мировым океаном – 71 %. Объем Мирового океана составляет немногим больше 0,1 % объема Земно-

48

го шара, а по массе – 0,023 %. Толщина слоя океанической воды в среднем равна 0,03 % земного диаметра (табл. 4).

		Таблица 4
Содержание воды в различных объектах
Часть гидросферы	Объем воды,	% от общего
	103 км3	объема
Мировой океан	1 370 000	94
Подземные воды	60 000	4,0
в т. ч. зоны активного
водообмена	4000	0,3
Ледники	24 000	1,7
Озера	280	0,02
Почвенная влага	80	0,01
Пары атмосферы	14	0,001
Реки	1,2	0,0001
Вся гидросфера	1 454 000	100,0

Гидросфера находится в состоянии непрерывного движения, развития и обновления. Круговорот воды в гидросфере называется гидрологическим циклом. Хотя объем водяных паров, содержащихся в атмосфере мал, (около 0,013.106 км3), вода постоянно движется через этот резервуар. Она испаряется с поверхности океанов (0,423.106 км3/год) и суши (0,073.106 км3/год), то есть ежегодно с поверхности Земли испаряется 0,5 млн км3 воды, что составляет половину всех водоемов суши, и переносится с воздушными массами 0,037.106 км3/год. Несмотря на короткое время пребывания в атмосфере (10 дней), среднее расстояние водопереноса составляет около 1000 км. Водяные пары затем возвращаются либо в океаны (0,386.106 км3/год), либо на континенты (0,110.106 км3/год) в виде снега или дождя.

Большая часть дождевых осадков, попадающих на континенты, просачивается через отложения и пористые или раздробленные породы, образуя подземные воды (9,5.106 км3), остальная вода течет по поверхности в виде рек (0,13.106 км3) или вновь испаряется в атмосферу. Поскольку общее количество воды в гидросфере постоянно, во времени, процессы испарения и осаждения сбалансированы для Земли в целом, несмотря на большие локальные различия между регионами.

Водяные пары атмосферы обновляются в течение десяти суток, вода рек в результате стока меняется в течение 12 суток, вода озер обновляется каждые 10 лет, воды Мирового океана полностью сменяются каждые 3 тыс. лет, а в ледниках полный обмен происходит за 8,5 тыс. лет. Живые организмы играют огромную роль в круговороте воды: весь объем гидросферы проходит через живое вещество за 2 млн лет.

Быстрый перенос воды в атмосфере обусловливается поступающим солнечным излучением. Значительная часть излучения, достигающая земной ко-

49

ры, идет на испарение жидкой воды и образование водяных паров (другая часть солнечного излучения поглощается земной поверхностью). Энергия, которая содержится в парах, называется скрытой теплотой испарения.

Роль гидросферы на Земле переоценить сложно. Вода является:

1)средой, в которой произошло зарождение и развитие живого вещества;

2)обязательным компонентом в составе живых организмов, осуществляет транспорт внутри живых организмов;

3)переносчиком растворенных веществ между литосферой и гидросферой, атмосферой и гидросферой, между живыми организмами и окружающей средой;

4)универсальным растворителем – взаимодействует со всеми веществами, как правило, не вступая в реакции.

6.2 Химия Мирового океана

Состав Мирового океана

Все воды планеты, в том числе и Океана, представляют собой растворы разного состава и концентрации. Среди растворенных веществ можно выделить пять групп:

1)главные ионы – одиннадцать компонентов составляют 99,98 % по массе от всех растворенных в океанской воде солей (табл. 5)

2)биогенные элементы – С, Н, N, P, Si, Fe, Mn, из которых состоят организмы;

3)растворенные в морской воде газы – О2, N2, CO2, углеводороды и инертные газы;

4)микроэлементы;

5)органические вещества.

Подавляющую часть ионов морской воды составляют хлориды, к тому же солевой состав морской воды (относительные концентрации ионов) на всей Земле постоянен (!) – это главная закономерность в химии океана (табл. 5).

	Главные ионы морской воды		Таблица 5
Анионы	Концентрация,	Катионы	Концентрация,
	г/кг воды		г/кг воды
CL–	12,3534	Na+	10,7638
SO42–	2,7007	Mg2+	1,2970
HCO3–	0,1427	Ca2+	0,4080
Br–	0,0659	K+	0,3875
I–	0,0013	Sr2+	0,0083
BO3–	0,0265

50