1.2. Основы теории переноса
Теория переноса позволяет с единых позиций описывать кинетику таких процессов, как теплопередача, коррозия, гидратация и твердение неорганических вяжущих веществ, вязкое течение жидкостей, электропроводность, массоперенос, химические реакции в смесях твердых веществ и т.д.
Ниже коротко излагаются важнейшие гипотезы, положенные в основу теории переноса.
1. Скорость многоступенчатых процессов определяется ее самой медленной стадией.
2. Общее сопротивление сложного процесса R равно сумме частных диффузионных сопротивлений г. При этом сопротивление является величиной, обратной показателю интенсивности процесса.
Для физико-химических процессов сопротивление г есть величина, обратная их скорости и,r = и-1:
(6)
3. Кинетика физико-химических процессов зависит от реакционной способности компонентов в рассматриваемых условиях и скорости поступления их в реакционную зону, т.е. от интенсивности диффузионных процессов. В первом случае можно говорить, что процесс находится преимущественно под кинетическим контролем, а во втором - под диффузионным. Показателем интенсивности процессов, находящихся под кинетическим контролем, является константа скорости реакции, а мерой скорости диффузии - коэффициент диффузии.
Пункты 1 и 2 являются приближенными формулировками закона, выражаемого формулой (6).
Показано, что кривые кинетики целого ряда процессов, происходящих при производстве и эксплуатации строительных материалов, изделий и конструкций, могут быть аппроксимированы уравнениями, являющимися частными случаями (6):
(7)
(8)
где τ - время твердения (гидратации), сут;
σ - предел прочности при сжатии, МПа;
(τ/σ)0 - величина, обратная начальной скорости твердения (гидратации), сут/МПа;
k1 и k2 - коэффициенты торможения процесса твердения (гидратации).
Эти уравнения выведены исхода из следующих предпосылок: процесс начинается с максимальной скоростью U0, которая определяется потенциальной реакционной способностью системы в данных условиях. С течением времени скорость процесса уменьшается во времени, стремясь к нулю. Падение скорости твердения цементного камня во времени обусловлено такими факторами, как замедление гидратации клинкерных минералов вследствие образования на них гидратных пленок, затрудняющих диффузию воды и продуктов гидратации, уменьшением доли негидратированных соединений и т.д.
Различают экстенсивное и интенсивное торможение процесса. Мерой диффузионного торможения является диффузионное сопротивление, т.е. сопротивление слоя продуктов реакций толщиной, равной единице. В системе СИ в качестве единицы измерения толщины слоя берется 1 м, в системе СГС - 1 см. При экстенсивном торможении удельное диффузионное сопротивление остается постоянным на протяжении всего процесса, при интенсивном - оно возрастает. Причиной роста удельного диффузионного сопротивления в процессах переноса являются следующие факторы:
- в твердофазовых реакциях - рекристаллизация и спекание слоя продуктов реакции на поверхности «покрываемых» частиц;
- при химической коррозии строительных материалов -кольматация пор продуктами коррозии,
- при помоле - вторичное агрегирование переизмельченных частиц и увеличение доли частиц с минимальным числом дефектов;
- при твердении цементов - рост толщины слоя гидратных фаз на поверхности клинкерных минералов, уплотнение этого слоя в результате рекристаллизации, убыль исходного вяжущего и т.д.;
- при течении структурированных вязко пластических тел - резкое уменьшение доли флокулированных частиц из-за их разрушения под влиянием повышенных градиентов скорости сдвига.
Опыт расчета кинетических констант гидратации и твердения по экспериментальным данным показывает, что кинетика гидратации и твердения обычно лучше аппроксимируется по уравнению (8), так как при этом получаются очень высокие коэффициенты корреляции (до kкор=0,9... 1,0). При использовании уравнения (7) корреляция значительно ниже - 0,6..,0,8.