Вопрос 5. Сфинголипиды, фосфолипиды и гликолипиды.

Группа фосфолипидов включает фосфатидовые кислоты (глицерин+две жирные кислоты+фосфатная группа), фосфатиды (глицерин+две жирные кислоты+фосфатная группа+спирт) и сфинголипиды (сфингозин+жирная кислота+фосфатная группа+спирт). К группе гликолипидов относятся цереброзиды (сфингозин+жирная кислота+один углеводный остаток) и ганглиозиды (сфингозин+жирная кислота+несколько углеводных остатков, в том числе нейраминовая кислота).

Фосфолипиды служат главными компонентами биологических мембран. Их общим отличительным признаком является наличие остатка фосфорной кислоты, который образует сложноэфирную связь с гидроксильной группой sn-С-З глицерина. Поэтому фосфолипиды по крайней мере в нейтральной области рН несут отрицательный заряд.

Наряду с отрицательно заряженной фосфатной группой в некоторых фосфолипидах, например в фосфатидилхолине и фосфатицилэтаноламине. присутствуют положительно заряженные группировки. За счет уравновешивания зарядов эти молекулы в целом нейтральны. Напротив, в фосфатидилсерине один положительный и один отрицательный заряды имеются в остатке серина, а фосфатидилинозит (без дополнительных группировок) в целом заряжен отрицательно за счет фосфатной группы.

Сфинголипиды в большом количестве присутствуют в мембранах клеток нервной ткани и мозге. По строению эти соединения несколько отличаются от обычных фосфолипидов (глицерофосфолипидов). Функции глицерина в них выполняет аминоспирт с длинной алифатической цепью — сфингозин. Производные сфингозина, ацилированного по аминогруппе остатками жирных кислот, называются церамидами (3). Церамиды являются предшественниками сфинголипидов, в частности сфингомиелина (церамид-1-фосфохолина), важнейшего представителя группы сфинголипидов.

Гликолипиды содержатся во всех тканях, главным образом в наружном липидном слое плазматических мембран. Они построены из сфингозина, остатка жирной кислоты и олигосахарида. Заметим, что в них отсутствует фосфатная группа. К наиболее простым представителям этой группы веществ относятся галактозилцерамид и глюкозилцерамид (так называемые цереброзиды). Соединения с сульфогруппой на углеводных остатках носят название сульфатидов. Ганглиозиды — представители наиболее сложно построенных гликолипидов. Они представляют большое семейство мембранных липидов, выполняющих, по-видимому, рецепторные функции. Характерной особенностью ганглиозидов является наличие остатков N-ацетилнейраминовой кислоты (сиаловая кислота).

Вопрос 6. Химические характеристики жиров. Механизмы прогоркания жиров.

Липиды с учетом особенностей своего строения вступают в разнообразные превращения:

- гидролиз;

- обмен остатков жирных кислот, входящих в их молекулы;

- гидрирование ненасыщенных ацилглицеридов;

- окисление.

Рассмотрим отдельно эти реакции.

Гидролиз ацилглицеридов может проводиться под действием:

- фермента липазы

- или кислот и щелочей (омыление).

Уравнение реакции можно выразить:

Переэтерификация – это химическая реакция обмена структурных элементов жиров (ацильных групп глицерина или жирных кислот). Она может быть:

- внутримолекулярной - перемещение радикалов кислот в пределах одной молекулы глицерида;

- межмолекулярной - обмен радикалами жирных кислот между молекулами двух разных глицеридов.

Как катализатор обычно применяют алкоголяты щелочных металлов (метилат натрия, этилат натрия и др.), а также металлический натрий, сплав натрий-калий и др. Требуется среда инертного газа или под вакуумом при температуре 25-90 °C. В конце катализатор разрушают подкисленной водой.

Переэтерификация используется в пищевой промышленности для снижения температуры плавления жиров, повышения их пластичности и стабильности к окислению кислородом воздуха. При переэтерификации смесей растительных масел и животных жиров (в том числе с саломасом) получают кулинарные жиры, основу для маргаринов или спредов. Переэтерификация позволяет увеличить дозировку в маргаринах и спредах негидрированных растительных масел, что снижает содержание трансизомеров жирных кислот.

Гидрогенизация - каталитическое присоединение водорода к сложным эфирам глицерина и ненасыщенных жирных кислот:

С помощью этого процесса целенаправленно изменяется жирнокислотный состав ацилглицеридов, для повышения температуры плавления жиров, их пластичности и стабильности к окислению кислородом воздуха.

Окисление жиров под действием кислорода воздуха, света, ферментов и др. является причиной их порчи – прогоркания. В зависимости от характера основного процесса различают:

- гидролитическое прогоркание;

- окислительное прогоркание.

Каждый из них может быть разделен на автокаталитическое (неферментативное) и ферментативное (биохимическое) прогоркание.

Жиры и масла, особенно содержащие остатки ненасыщенных жирных кислот, окисляются кислородом воздуха. Начальными продуктами их окисления являются пероксиды и гидропероксиды. В результате их сложных превращений образуются вторичные продукты окисления: спирты, альдегиды, кетоны, кислоты с короткой углеродной цепочкой. Именно накопление вторичных продуктов вызывают появление неприятного привкуса и запаха у жира (масла). Образующиеся продукты изменяют свойства жиров (масел), например приводят к вспениванию фритюров, способствуют распаду витаминов, оказывают токсическое действие на организм человека.

Ферментативное прогоркание начинается с гидролиза жира липазой, а далее образовавшаяся линолевая кислота окисляется при участии другого фермента - липоксигеназы. В результате образуется аналогичные продукты окисления.