- •Билет №1. Гипотезы происхождения нефти
- •Билет №2 Классификация нефтей
- •Билет №3 Химический состав нефти.
- •Билет №4. Фракционный состав нефтей.
- •Билет № 5 Основные физико-химические свойства нефтей и нефтепродуктов: плотность, молекулярная масса, вязкость.
- •Билет № 6. Основные физико-химические свойства нефтей и нефтепродуктов:температура вспышки, воспламенения, сaмовоспламенения, застывания.
- •Билет № 9. Циклоалканы. Содержание в нефтях.Изомерия.Основные химические свойства.
- •Билет №10. Ароматические углеводороды. Содержание в нефтях. Основные химические свойства.
- •Общая формула: Химические свойства
- •Билет № 11. Правила ориентации в бензольном кольце.
- •Билет № 12. Непредельные углеводороды. Химические свойства.
- •Билет № 13. Серосодержащие соединения нефти. Содержание в нефтях.Виды сернистых соединений.
- •Билет № 16. Химические свойства аминов.
- •Билет № 17. Кислородосодержащие соединения нефти. Основные виды. Содержание в нефтях.
- •Карбоновые кислоты. Химические свойства.
- •Билет № 19. Фенолы. Химические свойства.
- •Билет № 20. Смолистые Асфальтеновые соединения нефтей. Общая характеристика химических свойств.
- •Билет № 21. Методы выделения и переработки компонентов. Ректификация. Азеотропная перегонка.
- •Билет № 22. Методы выделения и переработки компонентов.Хроматография.
- •Билет № 23. Методы выделения и переработки компонентов. Кристаллизация.
- •Билет № 24. Термический крекинг.
- •Билет № 25. Каталитический крекинг.
- •Билет № 26. Пиролиз.
- •Билет № 27. Коксование.
- •Билет № 28. Риформинг.
- •Полимеры.
Билет №10. Ароматические углеводороды. Содержание в нефтях. Основные химические свойства.
Основная масса моноциклических аренов представлена в нефти полиметилзамещенными бензола. Общее содержание моноциклических аренов в нефтях:
во фракции до 2000С - 5-25%;
во фракции 200-3500С - 15-35% (наряду с производными бензола, в керосино-газойлевой фракции присутствует нафталин и его гомологи, то есть бициклические конденсированные ароматические углеводороды);
во фракции > 3500С – небольшое количество (в основном, полициклические ароматические углеводороды с 3,4,5-ю конденсированными бензольными кольцами).
Строение аренов, присутствующих во фракциях нефти, следующее:
Общая формула: Химические свойства
I. Реакции электрофильного замещения в кольце. Протекают сравнительно легко по следующей схеме:
где R=CH3, R'-Alk
Существуют определенные правила ориентации в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду: место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.
Заместители бывают двух типов:
1. электронодонорные;
2. электроноакцепторные.
К электронодонорным заместителям относятся: -CH3, -OH,-NH2,-Cl(-F,-Br, -I).
Они способствуют электрофильному замещению в орто- и пара- положениях бензольного кольца и называются заместителями I рода:
К электроноакцепторным заместителям относятся: -NO2, -SO3H, -COH, -COOH. Они способствуют электрофильному замещению в метаположение бензольного кольца и называются заместителями II рода:
II. Реакции присоединения протекают трудно в жестких условиях, по следующей схеме:
III. Реакции окисления. Незамещенные бензолы окисляются трудно в жестких условиях. Алкилбензолы окисляются легко, по α-звену боковой цепи, образуя соответствующие карбоновые кислоты по схеме:
Билет № 11. Правила ориентации в бензольном кольце.
Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.
В молекулах, имеющих только s-связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, проявляется действие мезомерного эффекта.
Влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе p-связей, называется мезомерным (М) эффектом.
В молекуле бензола p-электронное облако распределено равномерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равномерное распределение нарушается, и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.
Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные.
Электронодонорные заместители проявляют +М и +I-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа -ОН и аминогруппа -NH2. Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с p-электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредотачивается в орто- и пара-положениях.
Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение p-электронной плотности.
Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогруппа -NO2, сульфогруппа —SO3H, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в метаположениях:
Полностью галогенированные алкильные радикалы (например. - ССl3) проявляют -I-эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца.
Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации.
Заместители, обладающие +I-эффектом или +M-эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара-положения бензольного кольца и называются заместителями (орнентаптами) первого рода.
-СН3 -ОН -NH2 -CI (-F,-Вr,-I)
+I +M,-I +M,-I +М,-I
Заместители, обладающие -I-эффектом или - M-эффектом, направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и называются заместителями (орнентаптами) второго рода:
-S03H -ССl3 -М02 -СООН -СН=О
- М -I -М,-I -М -М
Например, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и ортоположения:
Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение :
Помимо ориентирующего действия, заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца: ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его.
Применение. Ароматические углеводороды - важнейшее сырье для синтеза ценных веществ. Из бензола получают фенол, анилин, стирол, из которых, в свою очередь, получают фенол-формальдегидные смолы, красители, полистирол и многие другие важные продукты.