3. Теплоемкость

Количество теплоты, подведенное к термодинамической системе, изменение внутренней энергии, энтальпии можно определить по теплоемкости вещества.

Теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания единичного количества вещества на 1 К. Различают удельную и молярную теплоемкость.

Удельная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания 1 г вещества на 1 К. Единицы измерения удельной теплоемкости Дж/(г·К).

Молярная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моль вещества на 1 К. При физико-химических и термодинамических расчетах, как правило, используют молярную теплоемкость вещества. Единицы измерения молярной теплоемкости Дж/(моль·К). Молярная теплоемкость бывает истинная и средняя.

Истинная молярная теплоемкость (С) – отношение бесконечно малого количества теплоты к бесконечно малому изменению температуры:

Средняя молярная теплоемкость ( ) в интервале температур от Т₁ до Т₂ – отношение конечного количества теплоты, подведенного к 1 моль вещества, отнесенное к разности температур Т₂ – Т₁:

Средняя теплоемкость связана с истинной соотношением:

Для вычисления истинной теплоемкости по средней используют соотношение:

В зависимости от условий нагревания или охлаждения вещества различают истинную молярную теплоемкость при постоянном объеме С_V и истинную молярную теплоемкость при постоянном давлении С_Р:

В расчетах С_Р определяют по опытным данным для С_V и наоборот. Разность теплоемкостей для идеального газа равна универсальной газовой постоянной R (формула Майера):

Для конденсированных (твердых или жидких) веществ: С_P =С_V. Большая величина теплоемкости означает, что данное количество теплоты вызовет лишь небольшое повышение температуры. Бесконечно большое значение теплоемкости означает, что, сколько бы теплоты ни подводили к системе, ее температура не изменится (например, при фазовом переходе – плавлении или испарении вещества).

Влияние температуры на теплоемкость Теплоемкость твердых, жидких и газообразных веществ обычно возрастает с увеличением температуры. Зависимость С_Р от температуры представляют в виде интерполяционных уравнений, полученных опытным путем, и пригодных только в том температурном интервале, в котором они получены экспериментально:

– для органических веществ

– для неорганических веществ

где а, b, с, с’ – эмпирические коэффициенты.

В результате химического превращения одних веществ в другие теплоемкость системы изменяется на величину ΔСр, которая представляет собой разность сумм молярных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов:

Тогда зависимость изменения молярной теплоемкости системы от температуры можно представить в виде:

6

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Закон Кирхгофа

По следствиям из закона Гесса можно рассчитать тепловой эффект химической реакции только при стандартной температуре 298 К. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры описывает закон Кирхгофа.

Закон Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости веществ в результате протекания этого процесса. Температурным коэффициентом теплового эффекта называется величина, показывающая, как изменится тепловой эффект при изменении температуры на 1 К. Уравнение Кирхгофа в дифференциальной форме записывается в виде:

– при р = const:

– при V = const: