3.2 Закон Кіргофа

Рівняння ……..-це рівняння Кіргофа в диференціальній формі

а це в інтегральній формі

Отже, можна визначити теплові ефекти в залежності від температури.

1) T.T - ∆С > 0 зі збільшенням температури тепловий ефект реакції зростає.

2) При ∆С ˂ 0 - ∆Н зменшується.

Ізобарна та ізохорна теплоємності відрізняються (як і Н та U) на величину роботи розширення. Оскільки в процесі при p=const виконується робота, то

C_p>C_v : C_{p =} C_v + R

Тепловий ефект хімічних реакцій залежить від температури:

Це також математичний запис закону Кірхгофа. Температурний коефіцієнт теплового ефекту дорівнює різниці між теплоємкостями вихідних речовин і продуктів реакції.

3.3 Основні принципи ( початки) термоденаміки.

3.3.1 Перший та другий початки термодинаміки. Ізотермічний процес. Адіабатичний процес.

Перший закон термодинаміки є законом збереження енергії в застосуванні до термічних явищ. Якщо система бере участь в тому чи іншому процесі, то підведена до неї теплота може збільшувати внутрішню енергію системи на ∆U і використовується на завершення роботи А, тобто

q=∆U + A

Це рівняння є аналогічним вираженням першого закону термодинаміки. Для замкненої (ізольованої) системи q = 0 і А = 0,, відповідно ∆U = 0 , що і потрібно за законом збереження енергії в ізольованій системі.

Вираз Q = ∆U + A

Означає: «При нагріванні будь-якої системи теплота витрачається на виконання роботи на збільшення внутрішньої енергії» , або « В ізольованій системі сума усіх видів енергії стала». Це і є формулюваннями першого початку (закону) термодинаміки.

Зміна ∆U не залежить від шляху процесу, але робота А, як було вказано на прикладі розширення ідеального газу, залежить від шляху процесв; відповідно, і Q також залежить від шляху процесу. Тому робота А і теплота Q не є функціями стану системи. При постійному об’ємі робота розширення А = 0; якщо, крім цього, ніяких інших робіт не відбувається ( наприклад, електричною), то вся теплота, яка підведена до системи, використовують ( витрачається) тільки на збільшення її внутрішньої енергії:

q_v = ∆U

При постійному тиску відведена енергія в вигляді теплоти q_p йде на збільшення внутрішньої енергії і здійснення роботи розширення:

q_p = ∆U +p(V₂-V₁), або q_p=U₂-U₁+pV₂-pV₁=(U₂+pV₂)-(U₁-pV₁)

Із останнього рівняння можна зробити висновок про те, що енергія, яка підведена до системи в вигляді теплоти при постійному тиску, витрачається на прирощення деякої функції стану:

H = U + pV

Ця функція називається ентальпією. Її зміни, як і зміни внутрішньої енергії, не залежить від шляху процеса, оскільки зміни об’єму при постійному тиску визначається тільки початковими і кінцевим станом системи.

q_p = H₂ - H₁ = ∆H.

Якщо система якимось чином повертається назад (круговий процес), то зміна будь – якого параметру дорівнює нулю, а звідки ∆U = 0 і ∆H = 0.

3.3.2. II Початок термоденаміки.

Швидко чи повільно ( це рівноважна термоденаміка не розглядає), але всяка система направлена до стану істинної рівноваги. Це може служити одним із формулювань другого початку термоденаміки. Його формулюванням можна прийняти і неможливість самовільного переходу теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого. Також, згідно другого закону, якщо періодично діюча машина збирає від нагрівача який має температуру Т_Н, теплоту Q і перетворює її на роботу А, то завжди А ˂ Q і різниця Q-А переходить в вигляді теплоти в холодильнику з температурою Т_х (вигляді компенсації за роботу). Робота може досягнути максимального значення: А_max , a(Q-A_max) – мынымального при зворотному ведены процессу і при використанні ідеальної машини ( без тертя); тоді відношення , яка має нахву коефіцієнтом корисної дії, такоє досягае максимальне значення, яке дорівнює:

В реальних процесах,які майже ніколи не бувають оборотними, відношення завжди менше відношенню . Це означає, що в найкращому випадку частину забраної від нагрівача енергії в вигляді теплоти може бути використана як корисна частина в вигляді роботи А_max. Ця величина характеризує так звану вільну енергію, а інша частина ні за яких умов не може бути перетворена на роботу – ця зв’язана енергія.

Якщо в системі проходить реакція при постійному тиску і температурі, то зміни ентальпії також може бути запропоновано в вигляді двох доданків: зміни вільної енергії ∆G і зміни зв’язаної енергії ∆L. Першу частину енергії принципово можна перетворити на корисну роботу А_max при оборотному ізобарно – ізотермічному веденні процесу, а другу – ні. Можна записати.

Де ∆G є зміна вільної енергії Гіббса при постійному тиску і температурі, її називають змінами ізобарно – ізотермічного потенціалу. Зв’язана енергія ∆L виражається добутком абсолютної температури Т на зміни функції стану, яка називається ентальпією S.

∆L = T∆S.

Тоді

∆G = T∆S і G = Н - TS.

Ізометричні процеси здійснюються при постійному Т, ізобаричний – при постійному тиску (Р), ізохорний - при постійному об’ємі (V).

Процеси, в яких може здійснюватися робота, але система не обмінюється теплотою з навколишнім середовищем, називається адіабатичними.

Перед тим, як узагальнювати відомості про початки ( начала) термодинаміки нагадаємо:

Коефіцієнт корисної дії ККД (рос.«КПД»):

,

де - температура нагрівника. - температура холодильника.

Власне , це є математичним виразом ІІ початку термодинаміки, яке можна формулювати так:

«Тепло не може довільно переходити від холодного ( менш теплого) до нагрітого (теплішого) тіла»

(визначення Р.Клазузіуса). Серед інших визначень ІІ початку термодинаміки є таке:

«Неможливо створити машину, яка б перетворювала усе тепло у роботу», а також «Неможливо створити вічний двигун».

Суть ІІ початку термодинаміки випливає з того, що малоймовірно щоб хаотичний тепловий рух молекул перейшов у напрямлений рух.

Навпаки, напрямлений рух молекул може повнісю перейти у хаотичний ( робота може повністю перейти в теплоту).

Хаотичний рух молекул є природнім. Це є причиною того, що різні види енергії прагнуть у теплоту, а теплота передається менш нагрітим тілам.

3.3.3. Ентропія.

Отже довільні процеси відбуваються з розсіюванням теплової енергії. Для кількісної характеристики цього процесу Рудольф Клаузіус (1865р.) увів термодинамічну функцію S і назвав її енергією:

Знак нерівності – для необоротних процесів а = - для оборотних. Одиниця виміру.

Ентропія – є мірою розсіяної ( знеціненої) енергії. Чим більше енергія, тим менша частина енергії може перетворитися в роботу. Отєе, енергія – міра необоротності процесу.

Довільно відбувається процеси, в яких ентропія зростає.

Це також може бути формуванням ІІ початку термодинаміки

dS>0 δQ = TdS

Отже TdS ≥ dU + pdv

Це є об’єднаний вираз ІІ та І початків термодинаміки.

Австрійський фізик Людвіг Больцман показав, що ІІ початок термодинаміки має статистичний характер і свідчить лише про ймовірність процесу. Больцман встановив зв'язок між ентальпією S та ймовірністю стану системі W ( від німецького Wahrscheinlichkeit.) В англомовній заміст W використовують P від англійського Probability).

S = k · ln W

k – стала Больцмана ( k = )

Чим більшою кількістю мікрочастинок представлена система, тим більше варіантів розподілу цих частинок, тим вище значення ентропії і тим більш знаціненим буде вмщений у системі запас енергії.

Отже, ентропія характеризує відносну цінність енергії, яку має система, тобто характеризує ту частину енергії, яка не перетворюється в роботу.