- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •II. Реакции замещения водорода в аминогруппе
- •IV. Окисление
- •V. Реакции замещения в ароматическом ядре
- •VI. Реакции конденсации ароматических аминов с другими органическими и неорганическими соединениями
- •Диазо- и азосоединения
- •Ароматические диазосоединения
- •Способы получения
- •1. Реакция диазотирования - -получение солей диазония.
- •Таутомерия и физические свойства ароматических диазосоединений
VI. Реакции конденсации ароматических аминов с другими органическими и неорганическими соединениями
Могут происходить за счет подвижного атома водорода аминогруппы или в о- или п-положении в ядре.
а) конденсация с альдегидами (особенно легко идет с ароматическими альдегидами)
. . +
C6H5-NH2 + O=CH-Ar H2O + C6H5-N=CH-Ar
азометины (основания Шиффа)
C6H5-N=CH-C6H5
бензальанилин
б) образование изонитрилов
|
+ |
|
3 KOH С6H5-N=CH2 -3KCl -3H2O |
в) поликонденсация с формальдегидом приводит к образованию анилино-формальдегидных смол.
|
+CH2=O+ |
|
+CH2=O +… |
|
При избытке СH2=O между такими цепями образуются поперечные связи за счет свободных п-положений.
Такие смолы применяются в качестве ионообменных смол.
Диазо- и азосоединения
Органические соединения, которые содержат в составе молекулы группу из двух атомов азота, связанных кратной связью.
В зависимости от того, сколько углеводородных радикалов присоединяется к азо-группе, различают:
Диазосоединения азосоединения
1. Диазосоединения. Азогруппа соединяется с одним углеводородным радикалами с неуглеводородной группой.
R-N2-X
где Х – Hal, HSO4, OH и другие группы.
2. Азосоединения. Азогруппа соединяется с двумя углеводородными радикалами.
R-N=N-R/
Диазосоединения, в свою очередь, подразделяются на:
а) собственно диазосоединения, содержат группу –N=N-, например, фенилдиазотат натрия C6H5-N=N-ONa, фенилдиазогидрат C6H5-N=N-OH |
б) содержат группу –N+ N, например, хлористый фенилдиазоний [C6H5-N+ N]Cl-, гидрат окиси фенилдиазония [C6H5-N+ N]OH- |
Ароматические диазосоединения
Более устойчивы, чем алифатические, т.к. имеются сопряжения.
Производные первичных ароматических аминов и азотистой кислоты.
Способы получения
1. Реакция диазотирования - -получение солей диазония.
Взаимодействие первичных ароматических аминов с солью азотистой кислоты в кислой среде.
C6H5NH2 + NaNO2 + 2 HCl 2H2O + NaCl + C6H5N2Cl
Эта реакция открыта в 1858 году студентом Гриссом в лаборатории Кольбе. Реакция вскоре после ее открытия приобрела большое прикладное значение и вошла в историю химии как реакция Грисса. Наряду с реакцией Зинина она является звеном в цепи открытий, которые привели к созданию химии азокрасителей. Химизм реакции сложен и включает в себя следующие стадии:
Образование и гидролиз соли амина.
+H2O
C6H5NH2 + HCl [C6H5N+H3]Cl
Но, так как ариламины слабее, образующаяся соль амина под действием воды частично гидролизуется, и в дальнейшую реакцию вступает свободный ароматический амин.
2. Образование диазотирующих агентов.
При действии сильной минеральной кислоты на нитрит натрия образуется свободная азотистая кислота.
NaNO2 + HCl NaCl + HNO2
Однако, сама азотистая кислота является слабым диазотирующим агентом и превращается вначале в одну из активных форм.
а) при использовании концентрированных кислот в неводных растворах образуется нитрозоний-катион.
H+ + HONO H2O + N+O
нитрозоний-катион
б) в присутствии соляной кислоты образуется хлористый нитрозил.
O=N-OH + HCl H2O + O=N-Cl
в) в кислой водной среде образуется нитрозацидий-ион
. . H+ + H-O-N=O |
|
г) в слабокислой среде, близкой к нейтральной, образуется азотистый ангидрид N2O3.
HO-N=O |
|
|
|
H2O + |
|
HO-N=O |
|
3 стадия - действие диазотирующих агентов на первичный амин с образованием нитрозамина.
а) C6H5-NH2 + N+O . . |
|
H+ + C6H5NH-N=O
|
анилин нитрозоний- катион |
ПП |
N-нитрозоанилин |
б) С6H5-NH2 + Cl-N=O HCl + C6H5-NH-N=O
хлористый нитрозил
в) |
|
+ |
|
H3O+ + C6H5-NH-N=O |
|
|
|
нитрозацидий-ион |
|
г) |
|
+ |
|
HNO2 + C6H5-NH-N=O |
|
|
|
азотистый ангидрид |
N-нитрозанилин
|
4 стадия – образование соли диазония.
Полученный нитрозанилин может существовать лишь в среде, близкой к нейтральной. В кислой среде его таутомерная форма – диазогидрат реагирует с избытком кислоты с образованием соли.
. . H+Cl-
С6H5-NH-N=O C6H5-N=N-O-H H2O + [C6H-N N]+Cl-
нитрозамин диазогидрат хлористый фенилдиазоний
Реакция диазотирования протекает быстро, но требует строгого соблюдения условий:
1. Избыток минеральной кислоты (2,5-3М на 1М амина), который необходим по следующим причинам:
а) для образования растворимой соли амина;
б) для образования активных диазотирующих агентов;
в) для образования соли диазония из нитрозамина, т.к. в недостаточно кислой среде соль диазония превращается в диазоаминосоединение.
С6H5N2Cl + H2NC6H5 C6H5N=N-NH-C6H5
-HCl
диазоаминобензол (триазен)
2. Температура реакции должна быть не выше 50С, т.к.
а) при низкой температуре увеличивается растворимость (а, следовательно, и концентрация) диазотирующих газообразных агентов, и уменьшается выделение нитрозных газов вследствие разложения HNO2.
б) предотвращается разложение диазосоединений, которое может идти уже при комнатной температуре под действием воды, имеющейся в реакционной смеси, по уравнению:
С6H5N2Cl + HOH HCl + N2 + C6H5OH
хлористый фенилдиазоний
II способ получения диазосоединений – получение гидратов окиси диазония действием гидроокиси серебра на раствор соли диазония.
C6H5N2Cl + AgOH [C6H5N+ N]O-H + AgCl
хлористый фенилдиазоний гидрат окиси фенилдиазония
Гидрат окиси фенилдиазония – неустойчивое взрывоопасное соединение, в воде нацело диссоциирует на ионы, является сильным основанием.
III способ получения диазосоединений – получение диазотатов.
Диазотаты образуются при действии на соли диазония избытком раствора щелочи.
избыток
NaOH
[C6H5-N+ N]Cl + NaOH NaCl + C6H5-N=N-OH H2O + C6H5-N=N-ONa
хлористый фенилдиазоний фенилдиазогидрат
Фенилдиазотат натрия, который существует в виде двух геометрических изомеров (син- и анти-изомерия).
|
|
cин-диазотат |
антидиазотат (изодиазотат) |