2.2 Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии, один из всеобщих законов природы (наряду с законами сохранения импульса, заряда и симметрии):

Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях.

Первое начало термодинамики представляет собой постулат - оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Приведем еще некоторые формулировки первого начала термодинамики:

Полная энергия изолированной системы постоянна;

Невозможен вечный двигатель первого рода (двигатель, совершающий работу без затраты энергии).

Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы ∆U:

Изменение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты минус количество работы, совершенной системой против внешних сил.

7

∆U = Q-A (1.1)

dU = δQ-δA (1.2)

Уравнение (1.1) является математической записью 1-го начала термодинамики для конечного, уравнение (1.2) - для бесконечно малого изменения состояния системы.

Внутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии ∆U не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U₂ и U₁ в этих состояниях:

∆U = U₂-U₁ (1.3)

Следует отметить, что определить абсолютное значение внутренней энергии системы невозможно; термодинамику интересует лишь изменение внутренней энергии в ходе какого-либо процесса.

Рассмотрим приложение первого начала термодинамики для определения работы, совершаемой системой при различных термодинамических процессах (мы будем рассматривать простейший случай - работу расширения идеального газа).

Изохорный процесс (V = const; ∆V = 0).

Поскольку работа расширения равна произведению давления и изменения объема, для изохорного процесса получаем:

∆U = Q-A	1.1
A=P∆V=0	I.4
∆U = QV	I.5
Т.е., приращение внутренней энергии равно количеству теплоты, поглощенной при постоянном объеме.

Изотермический процесс (Т = const).

Из уравнения состояния одного моля идеального газа получаем:

Р = (I.6)

Отсюда:

δА = PdV = RT (I.7)

Проинтегрировав выражение (I.6) от V₁ до V₂, получим

A= RT = RTln = RTln (1.8)

Изобарный процесс (Р = const).

∆U = Q-A

A= P∆V

Q_p = ∆U + P∆V (1.12)

В уравнении (1.12) сгруппируем переменные с одинаковыми индексами. Получаем:

Q_p = U₂-U₁ +P(V₂-V₁) = (U₂ + PV₂)-(U₁ +PV₁) (1.13)

Введем новую функцию состояния системы - энтальпию Н, тождественно равную сумме внутренней энергии и произведения давления на объем: Н = U + PV. Тогда выражение (1.13) преобразуется к следующему виду:

Q_p = H₂-H₁=∆H (1.14)

Т.о., тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.

Адиабатический процесс (Q = 0, δQ = 0).

При адиабатическом процессе работа расширения совершается за счёт уменьшения внутренней энергии газа:

A = - dU= C_vdT (1.15)

В случае если Сv не зависит от температуры (что справедливо для многих реальных газов), работа, произведённая газом при его адиабатическом расширении, прямо пропорциональна разности температур:

A = -C_V∆T (1.16)

Задача №1. Найти изменение внутренней энергии при испарении 20 г этанола при температуре его кипения. Удельная теплота парообразования этилового спирта при этой температуре составляет 858,95 Дж/г, удельный объем пара – 607 см³/г (объемом жидкости пренебречь).

Решение:

1. Вычислим теплоту испарения 20 г этанола: Q=q_уд·m=858,95Дж/г·20г = 17179Дж.

2. Вычислим работу по изменению объема 20 г спирта при переходе его из жидкого состояния в парообразное: A= P∆V,

где Р – давление паров спирта, равно атмосферному, 101325 Па (т.к. всякая жидкость кипит, когда давление ее паров равно атмосферному).

∆V=V₂-V₁=V_ж-V_п, т.к. V_ж<< V_п, то объмом жидкости можно пренебречь и тогда V_п=V_уд·m. Cледовательно, А=Р·V_уд·m. А=-101325Па·607·10^-6м³/г·20г=-1230 Дж

3. Вычислим изменение внутренней энергии:

∆U=17179Дж – 1230 Дж = 15949 Дж.

Поскольку ∆U>0, то следовательно при испарении этанола происходит увеличение внутренней энергии спирта.