2. Решение задач

П р и м е р 3.2.1. Для обратимой реакции первого порядка

А В (k₁, k_-1, K)

константа равновесия К= 4, а константа скорости прямой реакции k₁=0,02 мин^-1.

Рассчитайте время, за которое концентрации реагента и продукта сравняются, если начальная концентрация [B]₀ = 0.

Решение. Из величины константы равновесия и материального баланса находим равновесную концентрацию продукта

[B]_∞ = К [А]_∞ = К([А]₀ − [В]_∞) = 0,8 [А]₀

и константу скорости обратной реакции

k_-1 = k₁ /К = 5.10^-3 мин^-1.

Подставляем полученные данные в уравнение (3.3) и находим

τ=

П р и м е р 3.2.3.

П ентамминофосфатный комплекс кобальта(Ш) (А) последовательно преобразуется в присутствии избытка щелочи при 5ºС: OH O

( H₃N)₅Co-O-P=O OH⁻ (H₃N)₄Co -O-P=O ⁺ OH⁻ (H₃N)₄Co P=O

X O H₂N O (+X⁻) H₂N O

Все 3 формы комплекса дают разные сигналы от атома ³¹Р в спектре ЯМР, что позволило измерить изменение их относительных количеств во времени.

Зависимость % содержания исходной формы представлена так:

τ, мин	0	4	10	15	20	30
[A]/ [A]0, %	100	83	68	58	45	27

Максимальное содержание промежуточной формы (30%) достигается через 21 мин. Определить константы скорости k₁ и k₂.

Решение. Константу скорости k₁ легко определить по кинетической кривой реагента, построив график ln[A]/ [A]₀ − τ. Отсюда k₁=0,0375 мин^-1; k₂ может быть найдена по уравнению 3.10: [P]_max/[A]₀ = exp(-k₂τ_max).

k₂ = -(ln 0,3)/21 = 0,0573 мин^-1.

4. Механизмы сложных реакций.

4.1. Для следующего гипотетического механизма реакции:

а) написать выражения для скорости изменения концентрации каждого вещества А, В и С;

б) получить выражение для квазистационарной концентрации промежу-точного вещества В через концентрации реагента А и продукта С;

в) с учетом результата б) получить результаты для скорости исчезновения вещества А и для скорости образования вещества С.

4.2. Реакция взаимодействия катализатора Уилкинсона RhClL₃, где L=P(C₆H₅)₃, с водородом, приводящая к образованию активной формы этого катализатора RhClL₂H₂, способной вести процесс гидрирования алкенов, может быть описана следующей схемой:

RhClL₃ RhClL₂ + L

RhClL₃ + H₂ RhClL₃H₂

RhClL₂ + H₂ RhClL₂H₂

Используя метод квазистационарных концентраций для RhClL₂, выведите уравнение расходования водорода. В каких условиях наблюдается первый порядок по водороду?

4.3*. Предполагается, что реакция в растворе

I^- + OCl^- = OI⁻+Cl⁻

имеет следующий механизм

В первой и третьей реакцией быстро устанавливается равновесие, а вторая стадия является лимитирующей. Выведите кинетическое уравнение реакции, соответствующее этому механизму. Оказывает ли какое-либо вещество тормозящее влияние?

4.4. Для гомогенной реакции превращения пара-водорода, имеющего антипараллельные спины протонов, в орто-водород с параллельными спинами ядер предложен следующий механизм:

k₁

Н ₂ + М 2 H + M

k₂

H + p-H₂ o-H₂ + H

k₃

2 H + M Н₂ + М

M - некоторая частица, которая служит для подвода и отвода энергии ре. Выведите уравнение для скорости образования o-H₂, используя метод квазистационарных концентраций. Каков наблюдаемый порядок конверсии пара-орто-водорода?

4.5*. Предложите механизм реакции

2NO + 2H₂ = N₂ + 2H₂O ,

зная, что скорость реакции подчиняется уравнению

(Пишите любой механизм получаете выражение для скорости и сравниваете выражение. В случае несовпадения заново повторяете процедуру)

4.6. Реакция термического разложения азотной кислоты при 400⁰С описывается уравнением

2HNO₃ = H₂O + O₂ + NO₂ + NO

и протекает по механизму

Выведите уравнение скорости расходования азотной кислоты в квазистационарном режиме. Как изменится порядок реакции по реагенту по мере увеличения степени конверсии? Какой из продуктов оказывает тормозящее действие?

4.7. Для реакции термического разложения озона

2 O₃ = 3 O₂

предложен радикальный механизм:

O₃ O₂ + O

O + O₂ O₃

O + O₃ 2 O₂

Выведите кинетическое уравнение реакции в квазистационарном режиме. Как изменится это уравнение: если лимитирующей стадией будет: а) первая стадия механизма, б) вторая стадия механизма. Какие порядки по реагенту и продукту будут наблюдаться в этих случаях?

8. Экспериментально показано, что реакция

2Ce⁴⁺ + Tl⁺ = Tl³⁺ + 2Ce³⁺

протекает в растворе очень медленно, но ускоряется в присутствии ионов серебра, причем скорость реакции становится пропорциональной концен- трации ионов Ag⁺ .

Для реакции предложен следующий механизм:

Ce⁴⁺ + Ag⁺ Ce³⁺ + Ag²⁺ (k₁,k_-1)

A g²⁺ + Tl⁺ Ag⁺ + Tl²⁺ (k₂)

T l²⁺ + Ce⁴⁺ Tl³⁺ + Ce³⁺ (k₃)

Запишите выражение для скорости образования продукта (Tl³⁺) , используя МКСК для иона Ag² и Tl²⁺. Какие порядки по реагентам и катализатору наблюдаются при этом? Какой из продуктов тормозит реакцию? Как преобразуется кинетическое уравнение, если k_-1>> k₂? Какая стадия является лимитирующей в этом случае?

4.9. Известно, что ионы меди ускоряют реакцию восстановления железа(Ш) ионами V²⁺:

Fe³⁺ + V²⁺ = Fe²⁺ + V³⁺

Для реакции предложен следующий механизм :

V ²⁺ +Cu²⁺ V³⁺ + Cu⁺ (k₁, k_-1)

C u⁺ + Fe³⁺ Cu²⁺ + Fe²⁺ (k₂)

Запишите выражение для скорости образования продукта (Fe²⁺) , используя МКСК для иона Cu⁺. Как изменится выражение для скорости реакции, если k₂>> k_-1? Какая реакция будет лимитирующей в этом случае?

4.10. Реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения в производных алканов (S_N1) протекают по схеме

k₁

R-Х R⁺ + X^ ,

k_-1

R⁺ + Y ^ RY

В зависимости от условий реакции могут протекать либо в квазистационарном режиме, либо в предельных случаях лимитироваться а) реакцией гетеролиза RX (первая стадия) или б) присоединением заместителя Y к алкилкатиону. Выведите уравнения скорости для всех трех вариантов и выясните, различимы ли кинетически эти механизмы.

4.11. Реакция замещения лигандов в комплексах кобальта, протекающая в среде метилового спирта, часто описывается диссоциативным механизмом, например:

Co(en)₂Cl₂⁺ Co(en)₂Cl²⁺ + Cl^−

Co(en)₂Cl²⁺ + X^ Co(en)₂ClX⁺,

где en - бидентатный лиганд этилендиамин. Подтверждением этого механизма считается тот факт, что скорости замещения хлорид-иона на Х (NO₃^, Br^, NCS^, ^*Cl^ )(радиоактивный изотоп хлора) одинаковы. Какая стадия процесса в этом случае определяет скорость всей реакции? Выведите также кинетическое уравнение для квазистационарного режима реакции (полагая стационарной концентрацию кооддинационно ненасыщенного комплекса Co(en)₂Cl²⁺) и определите, в каких условиях оно переходит в предельную форму уравнения 1-го порядка.

4.12. Соли меди (II) могут катализировать восстановление водородом в кислых водных растворах некоторых окислителей, таких как Cr(VI), IO₃^, Ce⁺⁴. Реакции протекают по следующему механизму:

Cu^{2+ +} H₂ CuH⁺ + H⁺ ,

CuH⁺ + Cu²⁺ 2 Cu⁺ + H⁺,

2 Cu⁺ + S 2 Cu²⁺ + Q ,

где S и Q окисленная и восстановленная формы субстрата. Последняя стадия протекает быстро и не влияет на кинетику процесса. Используя метод квазистационарных концентраций для промежуточного комплекса CuH⁺ выведите кинетическое уравнение этой реакции. Каково влияние кислотности среды на скорость процесса?

4.13. Кинетика окислительно-восстановительной реакции церия(IV) с солью хрома (III) в среде серной кислоты с постоянной кислотностью

3 Сe⁴⁺ + Cr³⁺ + 4 H₂O = 3 Ce³⁺ + HCrO₄^ + 7 H⁺

включает стадии с образованием неустойчивых состояний Cr(IV) и Cr(V):

Сe(IV) + Cr(III) Ce(III) + Cr(IV) ,

Ce(IV) + Cr(IV) Ce (III) + Cr(V) ,

Ce(IV) + Cr(V) Ce(III) + Cr(VI).

Выведите кинетическое уравнение реакции в квазиравновесном режиме с лимитирующей стадией превращения Cr(IV) в Cr(V). Каковы наблюдаемые порядки по реагентам? Какие продукты оказывают тормозящее влияние на реакцию?

4.14. Для реакции разложения аминонитрита, протекающей в водном растворе,

NH₂NO₂ → H₂O +N₂O (г)

предложен следующий механизм:

N H₂NO₂ + H₂O ⁻NHNO₂ + H₃O⁺ (k₁,k_-1)

⁻NHNO₂ OH⁻ +N₂O (k₂)

OH⁻ + H₃O⁺ 2H₂O (k₃ ,k_-3)

Выведите уравнение скорости образования N₂O, если лимитирующей стадией служит 2-ая реакция. Объясните, почему реакция ускоряется гидроксильными ионами?

4.15. Скорость реакции 2H₂ + 2NO → N₂ + 2H₂O описывается кинетическим уравнением: r = k[NO₂]²[H₂]. Согласуется ли с этим уравнением предло- женрый механизм:

2NO N₂O₂ (k₁, k_-1)

N₂O₂ + H₂ → H₂O +N₂O (k₂ )

H₂ +N₂O → N₂ + H₂O (k₃ )

В каком режиме протекает реакция? Какая стадия является лимитирую- щей?

4.16. Известно, что оксид азота NO катализирует реакцию окисления SO₂ молекулярным O₂ . Был преложен следующий механизм реакции:

2 NO + O₂ 2NO₂ (k₁,k_-1)

N O₂ + SO₂ NO + SO₃ (k₂,)

Выведите выражение для скорости образования SO₃ в квазиравновесном режиме. Каковы порядки реакции по реагентам и катализатору? Оказыва- ет ли продукт тормозящее действие?

4.17. Для реакции диспропорционирования фурфурола (реакция Канниццаро) 2RCHO + OH⁻ → RCOO⁻ + RCH₂OH

предложен следующий механизм:

RCHO + OH⁻ 2RCH(OH)O⁻ (k₁,k_-1)

RCH(OH)O⁻ + OH⁻ RCHO₂²⁻ + H₂O (k₂,k_-2)

RCHO₂²⁻ + RCHO RCOO⁻ + RCH₂O⁻, (k₃)

где R = C₄Н₄О.

Выведите кинетическое уравнение образования продуктов при квазиравновесном протекании реакции. Каковы порядки по реагенту и щелочи? Какая стадия является лимитирующей?

4.18. Для реакции гидрирования олефина с использованием родиевого катализатора RhH(CO)(PPH₃)₂ предложена схема реакции:

RhH(CO)(PPH₃)₂ + олефин Rh(алкин)(CO)(PPH₃)₂ (k₁,k_-1)

Rh(алкин)(CO)(PPH₃)₂ + H₂ RhH(CO)(PPH₃)₂ + алкан (k₂)

Получите выражение для скорости образование алкана при условии:

а) лимитирующей стадии – первой

б) лимитирующей стадии – второй.

4.19. Конденсация ацетона (CH₃)₂CO –(AH) в водном растворе катализируется основаниями (B), которые обратимо реагируют с ним с образованием карбокатиона C₃H₃O^- .- (A^-) Карбоанион реагирует с молекулой ацетона и дает продукт реакции. Указанные стадии можно описать следующим образом:

AH + B ↔ A^- + BH . ( k₁, k_-1 )

A^- + AH → Продукт ( k₂ )

Используя метод квазистационарных концентраций, найдите концентрацию карбаниона и выведите уравнение для скорости образования продукта.