63. Представление о механизмах мономолекулярного и бимолекулярного нуклеофильного замещения. Факторах, влияющих на направление процесса.
Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) участвует 2 молекулы субстрата и реагента. Механизм синхронный.
Х – нуклеофуг, уходящая частица. Nu атакует с тыльной стороны (обратной нуклеофугу) ,при этом через переходное состояние образуется продукт замещения. Синхронно! В мех-ме SN1 в скоростеопределяющей р-ции участвует 1 молекула.
50% 50%
Механизм двухстадийный. 2я стадия быстро, 1я – медленно (скоростеопределяющая). Атака с обеих сторон относительно плоскости катиона равновероятна. Происходит рацимизация.
Доказательства механизма:
Кинетическое. В SN1 V1 = [S] т е реакция имеет 1й порядок
В SN2 V = [S]* [R] т е реакция имеет 2й порядок. Бимолекулярный процесс.
Но! Реакции 1го порядка могут идти по SN2 механизму. Когда концентрация реагента незначительно меняется , но мы не можем зафиксировать это.
Стереохимическое. В SN2 процессе происходит инверсия конфигурации. При этом из оптически чистого вещества образуются другие энантиомеры.
В SN2 процессе с участием хирального субстрата происходит рацимализация.
Факторы, влияющие на протекание:
Строение субстрата. Т. к. в SN2 атака нуклеофила идет с тыла, лимитирующим скорость фактором является размер заместителей. Чем больше атомов Н у реакционного центра, тем быстрее протекает реакция. Быстрее всего реагируют субстраты CH3X > R – CH2 – X
SN1 поскольку > стабильности карбкатион образуется быстрее, при возможном образовании увеличивается стабильность карбкатиона при SN1.
Влияние растворителей. Полярные ускоряют SN1 и SN2
Протонные(кислоты, вода, спирты), апротонные (простые и сложные эфиры). Апротонные лучше сольватируют незаряженные частицы, а протонные растворяют заряженные частицы, то протонные спос. Протеканию SN1, апротонные - SN2
Природа нуклеофила и нуклеофуга. Сильные нуклеофилы и слабые нуклеофуги спос SN2, наоборот – SN1
65. Взаимодействие галогеналканов с металлами. Представление о строении и использовании в синтезе металлорганических соединений.
Металлорганические соединения являются нуклеофильными реагентами, с помощью которых можно наращивать углеводородную цепь.
Взаимодействие с Li,Mg
Реакция Вюрца
Взаимодействие с карбонильными соединениями и производными карбоновых кислот
С донорами протонов
Взаимодействие металлов с дигалогеналканами
66. Номенклатура, строение, применение галогеналканов, хим. Св-ва. Р-ции нуклеофильного замещения (с о-, Hal-, n-, с- нуклеофилами). Элиминирование.
R-H + X. = R-X . Для алканов характерна реакция радикального замещения (галогенирования). Используется Cl, Br, F. I не взаимодействует с алканами.
CH4 + Cl2 = CH3Cl + HCl (хлорметан). Реакция идет далее с образованием дихлорметана, трихлорметана(хлороформ), тетрахлорметана . Механизм проходит в 3 стадии: зарождение цепи, развитие цепи, обрыв цепи.
Г. Никогда не выступают в качестве заместительной группы. Для некоторых г-алканов используют названия в соответствии с рациональной номенклатурой
CH3Cl2 – хлорметан (заместительная)
- метилхлорид (рациональная)
- хлористый метил
Г-алканы вызывают мутагенез. CHCl3 - хлороформ, растворитель каучуков, смол, имеют низкие t температуры кипения.
Характерны реакции алкилирования, нуклеофильного замещения.
Г-нуклеофилы: R-Г1+ Г2 = RГ2 + Г1-
О- нуклеофилы (H2O):Ph-CH2-Cl = Ph-CH2-OH
С щелочами:
N-нуклеофилы: г-алканы используются для алкилирования NH3 и аминов
R-Г + NH3 = R-NH2 = R2-N-H = R3-N (амины)
Элиминирование: получение соединений с = связью.