2. Двокомпонентні системи

Вивчення діаграм стану двокомпонентних систем має велике практичне значення у будівництві, металургії, металознавстві та інших галузях.

При переходах із рідкого у твердий стан двокомпонентні системи можуть утворювати механічні суміші, тверді розчини або хімічні сполуки. Двокомпонентні системи характеризуються чотирма термодинамічними параметрами: температурою, тиском і концентраціями обох компонентів. Для побудови діаграми стану такої системи потрібні чотири координати. Але, якщо концентрацію компонентів А і В виражати у відсотках або мольних частках, то діаграму можна легко звести до тримірної [2]. Точки на координатній осі складу такої діаграми визначатимуть відносні кількості обох компонентів. Наприклад, якщо будь-яка точка відповідає 60 % компонента A, то вона відповідає також 40% компонента В. Або, якщо точка відповідає 0,25 мольної частки компонента A, то вона одночасно відповідає 0,75 мольної частки компонента В.

Таким чином, концентрацію обох компонентів можна визначати на одній координаті і діаграма стану стає тримірною (три осі - тиску, температури та складу). Для систем, у яких речовини знаходяться в конденсованому стані, немає потреби розглядати невеликі зміни, що викликають зміни тиску [2]. Тому для спрощення діаграми припустимо, що тиск у системі не змінюється р = const. Тоді для побудови діаграми стану досить двох координат - температури і складу.

За правилом фаз число ступенів вільності для двокомпонентних систем буде на один менше, оскільки р = const:

С = К + 1 ~ Ф .

2.1. Діаграма стану двокомпонентної системи з евтектикою

Одним з основних типів діаграм стану двокомпонентних конденсованих систем є діаграма стану з евтектикою.

Таку діаграму стану дають компоненти А і В, які у рідкому стані необмежено розчиняються один в одному й зовсім не розчиняються у твердому стані, не утворюють між собою ні хімічних сполук, ні твердих розчинів.

Діаграма стану розглядається для розплаву, але все сказане справедливе також для розчину (рис. 2.3).

Температури плавлення чистих компонентів А і В відмічені точками t_А і t_B. Кожна точка на кривій t_A-E характеризує рівновагу розплаву з кристалами А, тобто показує розчинність речовини А в розплаві при даній температурі. Кожна точка на кривій t_B-E відображає розчинність речовини В в розплаві. Криві t_A-E і t_B-E називаються лініями ліквідуса [2]. Вище лінії ліквідусу на будьякій діаграмі система знаходиться в рідкій фазі.

Рис. 2. Діаграма стану двокомпонентної системи з евтектикою

По лінії ліквідуса на будь-якій діаграмі можна визначити склад розплаву, який при відповідній температурі знаходиться в рівновазі з кристалами речовини.

Точка Е перетинання кривих t_A-E і t_B-E показує температуру й склад розплаву, який знаходиться в рівновазі одночасно з кристалами компонента А й компонента В. Точка Е називається евтектичною точкою, вона відповідає мінімальній температурі одночасної кристалізації компонентів A і B. Розплав, склад якого відповідає точці Е, називається евтектичним розплавoм, а температура t_E називається евтектичною температурою. Суміш кристалів компонентів А і В, яка одночасно випадає при температурі t_E, називається твердою евтектикою. Тверда евтектика складається з двох твердих фаз (кристалів А і В). Слід зазначити, що в евтектичній точці незначне зниження температури викликає швидку кристалізацію всього розплаву. При такій швидкій кристалізації утворюється суміш малих кристалів А і В.

Кожна точка на прямій FG показує склад системи, яка містить у собі три фази: розплав, склад якого визначається точкою Е, і дві тверді фази кристалів А і В. Лінія FG називається евтектичною прямою, або лінією солідуса. Нижче лінії солідуса на будь-якій діаграмі система знаходиться в твердій фазі.

Лініями ліквідуса t_A-E, E-t_B і солідуса FG діаграма ділиться на чотири частини [2]. Площина t_A-E-t_B вище лінії ліквідуса характеризується одною фазою (розплавом). Площина t_A-F-E характеризується двома фазами: розплавом і кристалами А; площина t_B-G-E - розплавом і кристалами В; площина A-F-G-B -сумішшю кристалів А і В.

Розглянемо процес охолодження розплаву, заданого фігуративною точкою М на діаграмі. Фігуративною точкою називається будь-яка точка на діаграмі, яка характеризує температуру і склад системи в цілому.

У точці M маємо двоваріантну систему Ф = 1 і С = 3 - 1 = 2, тобто можна змінювати довільно температуру і склад розплаву (у певних межах), не змінюючії число фаз.

При зниженні температури до точки а₀ починається кристалізація перших кристалів компонента А. Число фаз стало: Ф = 2 і число ступенів вільності: С = 3 - 2 = 1, тобто ми маємо одноваріантну систему. Це значить, що довільно можна змінювати тільки температуру, а склад розплаву при кожній температурі визначається кривою t_А-Е [2].

При подальшому охолодженні системи продовжується зниження температури й виділення кристалів А з розплаву. У результаті розплав збагачується компонентом В. У фігуративній точці b0 система продовжує залишатися двофазною одноваріантною. Для визначення складу розплаву проводимо через точку b₀ горизонтальну лінію b₂-b₁. За точками b₂ і b₁ визначають температуру й склад рівноважних фаз: точка b2 характеризує склад твердої фази (кристали А) й точка b₁ - склад розплаву.

При подальшому охолодженні температура знижується до евтектичної температури t_E - і система досягає фігуративної точки d₀ [2]. Склад розплаву в точці Е стає евтектичним і починається виділення твердої евтектики, тобто суміші кристалів A і В.

У точці d₀ (після виділення перших кристалів В) знаходяться в рівновазі три фази (Ф = 3): одна рідка (склад її відповідає точці Е) і дві тверді (кристали А і В), число ступенів вільності дорівнює: С = 3 - 3 = 0, тобто в точці (d₀ має місце безваріантна трифазна двокомпонентна система. Значення С = 0 показує, що три фази можуть знаходитися в рівновазі тільки за певних умов, коли температура дорівнює евтектичній температурі t_E, а розчин має евтектичний склад (точка Е). Ні температуру, ні склад розчину не можна змінювати довільно, не змінюючи числа фаз. Відповідно до закону фазової рівноваги Гіббса кристалізація евтектики з розчину має проходити при сталій температурі. Крім того, співвідношення мас кристалів А і В в евтектиці повинне бути таким самим, як і ваговий вміст речовин А і В у розплаві евтектичного складу [2].

Процес кристалізації у фігуративній точці d₀ при температурі tE закінчується повним затвердінням рідкого розплаву. Після зникнення в системі рідкої фази залишаються дві тверді фази (кристали А і В; Ф = 2), число ступенів вільності стає рівним: С = 3 - 2 = 1. Це означає, що температура може змінюватися довільно, оскільки склад фаз перестав бути змінним (існує дві тверді фази чистих речовин А і В). У точці e₀ продовжується охолодження двох твердих фаз кристалів А і В (С = 1).

Діаграма стану дає можливість визначити не тільки число й склад рів­новажних фаз, але й відносну кількість кожної фази. Кількісні співвідношен­ня між рівноважними фазами визначаються за правилом важеля: якщо че­рез точку, яка відповідає складу гетерогенної подвійної системи, провести лінію, паралельну осі складу, то вона відсікає в рівноважній облас­ті відрізки, обернено пропорційні відносній кількості кожної з фаз. Так, у точці b₀ відносна кількість твердої фази (кристалів А) й рідкої визначається співвідношенням відрізків:

Якщо l_b1-b2 прийняти за 100 %, то кількісне співвідношення фаз для цього випадку буде складати: твердої фази – 40% (l_b0-b1), рідкої – 60% (l_b2-b0).

Відповідно до правила важеля вісь складу показує всі співвідношення обох компонентів А і В від 0 до 100 % [2]. Вміст у складі будь-якої точки, на­приклад, е₀ компонента (А) відображається l_e0-e1 від точки e₀ до точ­ки 100 % компонента В й навпаки.

Прикладом діаграм цього типу є система геленіт-анортит (рис. 2.4). Температура плавлення обох компонентів знаходиться вище 1500°С. Евтектична точка відповідає складу: 50% анортиту й знаходиться при температурі 1385°С.

Рис. 3. Діаграма стану системи геленіт-анортит

3. ДВОКОМПОНЕНТНА СИСТЕМА CaO-SiO₂

Имеет большое значение для познания фазового состава цементов, доломитовых и других огнеупоров, шлаков черной металлургии. Обнимает составы ряда природных материалов: ранкинита (Ca₃Si₂O₇), килхоанита (низкотемпературная модификация ранкинита), бредигита (α^'-Ca₂SiO₄), ларнита (β-Ca₂SiO₄), волластонита (β-CaSiO₃), извести (CaO), кристабалита, тридимита, кварца (SiO₂).

Диаграмма состояния системы по новым данным, приводимая в работе Глассера, показана на рис. 4.

Рис.4 Диаграмма состояния системы CaO-SiO₂ по новым данным (из работы Глассера)

_{Таблица 1}

Точка	Фазы	Процесс	Состав, вес. %		Температура,
			CaO	SiO2
1	α-кристобалит+жидкость А+ жидкость В.	Ликвация	0,6	99,4	1698
2	α-кристобалит+жидкость А+ жидкость В.	Ликвация	28,0	72,0	1698
3	α – CaSiO3 + тридимит + жидкость	Эвтектика	37	63,0	1436
4	α – CaSiO3 + жидкость	Конгруэнтное плавление	48,2	51,8	1544
5	α -  CaSiO3 + CaSi2O7 + жидкость	Эвтектика	54,5	45,5	1460
6	Ca3Si2O7 + α –Ca2SiO4 + жидкость	Реакция	55,5	44,5	1464
7	Ca3Si2O7+ α – Ca2SiO4 + жидкость	Инконгруэнтное плавление	58,2	41,8	1464
8	α – Ca2SiO4 + жидкость	Конгруэнтное плавление	65,0	35,0	2130
9	α – Ca2SiO4+Ca3SiO5 + жидкость	Эвтектика	69,5	30,5	2050
10	Ca3SiO5+CaO+жидкость	Реакция	71,5	28,5	2070
11	Ca3SiO5+CaO+жидкость	Инконгруэнтное плавление	73,6	26,4	2070
12	Ca3SiO5+Ca2SiO4+CaO	Разложение в твердом состоянии	73,6	26,4	1250
13	CaO+жидкость	Инконгруэнтное плавление	100	-	2572
14	α – CaSiO3+β-CaSiO3	Полиморфное превращение	48,2	51,8	1125
15	γ – Ca2SiO4 + α'-Ca2SiO4	Полиморфное превращение	65,0	35,0	850
16	α'-Ca2SiO4+α-Ca2SiO4	Полиморфное превращение	65,0	35,0	1450
17	α'-Ca2SiO4+β-Ca2SiO4 (метастабильная).	Полиморфное превращение	65,0	35,0	670-675

На рис. 5. показана, по Ольшанскому, экспериментально полностью оконтуренная им область двух жидких фаз.

Рис. 5. Область двух жидких фаз в системе CaO-SiO₂ (по Ольшанскому).

1 – одна жидкость; 2 – две жидкости; 3 – одна жидкость (по Грейгу); 4 – две жидкости (по Грейгу); 5 – составы стекол, найденные интерполяцией по коэффициенту преломления.

Существенное практическое значение имеет полиморфное превращение β(α')-γ-Ca₂SiO₄, сопровождающиеся 10%-м увеличением объема кристаллов, вызывающие распад в тонкий порошок доменных и иных богатых известью силикатных шлаков и цементных клинкеров, содержащих значительное количество двухкальциевого силиката.

Температура превращения β↔α-CaSiO₃ (1125⁰) может использоваться в качестве ориентировочного геологического термометра при определении условий образования некоторых контактно метаморфических пород.

На рис. 3 приводится схема полиморфных превращений Ca₂SiO₄, предложенная Бредингом, по которой существуют 3 энантиотропных модификации Ca₂SiO₄: α – гексагональная со структурой глазерита (α – K₂SO₄), α' – ромбическая со структурой β – K₂SO₄, γ – ромбическая со структурой оливина – и одна метастабильная и монотропная по отношению к γ – форме модификация – β – моноклинная с неизвестным типом структуры.

Рис. 6. Схема полиморфных превращений Ca₂SiO₄ (по Бредигу).

Судя по диаграмме, β – форма может быть получена из α' – формы при 675⁰. Переход около 850⁰ из модификации α' с координацией CaO₉ и CaO₁₀ в модификацию γ с координацией CaO₆, согласно расчетам Бредига, должен сопровождаться большим возрастанием удельного объема (порядка 12%). Переход же α' примерно при 675⁰ в нестабильную низкотемпературную модификацию β с ее возможной координацией CaO₅ может, по расчетам Бредига, или вообще не отразиться на удельном объеме, или же изменить его приблизительно на 1%.

4. ДВУХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА MgO-Cr₂O₃

Важна для технологи высокоогнеупорных материалов. Изучена Уайльдом и Рисом, Смачной и Смальдау. Уайльд и Сальдау ограничились получением кривой ликвидуса и не заметили существующих здесь твердых растворов.

Смачная и Сальдау построили диаграмму состояния (рис.7) согласно которой в системе существует два соединения:

MgO∙Cr₂O₃ – магнезиохромит, относящийся к классу шпинелей, и MgO∙2Cr₂O₃ – магнезиобихромит с температурой плавления 2290⁰С.

Рис. 7. Диаграмма состояния системы MgO-Cr₂O₃ (по Смачной и Сальдау).

а – твердый раствор на основе MgO .

Однако Ключаров и Чень Ди-цзянь, обжигая массы, отвечающие составу магнезиобихромита, при 1400 и 1750⁰ получили рентгенограммы, представляющие сумму интерфереционных максимумов магнезиохромита и окиси хрома. Специальными опытами по закалке выдержанных при 1500⁰ образцов состава MgO-Cr₂O₃ было исключено предложение, что образовавшийся MgO∙Cr₂O₃ при медленном охлаждении подвергался разложению. Рентгенографический анализ закаленных образцов показал, что они также состоят только из магнезиохромита MgO∙Cr₂O₃ и окиси хрома. Таким образом, Ключаров и Чень Ди-цзянь доказали, что единственным устойчивым до 1750⁰ соединением является MgO∙Cr₂O₃. Все это ставит под сомнение данные Смачной и Сальдау относительно соединения MgO∙Cr₂O₃. Смачная и Сальдау, по-видимому, впервые обнаружили твердые растворы Cr₂O₃ в периклазе (MgO) и нашли, что предельная концентрация Cr₂O₃ составляет 20 мол.%.

Альпер и соавторы построили фазовую равновесную диаграмму MgO-MgCr₂O₃ (рис. 8)

Рис. 8. Диаграмма состояния системы MgO-MgCr₂O₃ (по Альперу с соавторами).

1 – полностью расплавившиеся образцы; 2 – частично расплавившиеся; 3 – нерасплавившиеся; 4 – образцы с твердыми растворами;

На основании петрографических и рентгенографических определений было найдено, что в периклазовую решетку при 2350⁰ в виде раствора входит 47 вес. % Cr₂O₃. С понижением температуры количество вошедшей в твердый раствор окиси хрома уменьшается. При 2165⁰ это количество составляет 32 вес. %, при 1600⁰ – 11%; при 1400⁰ – 5% ; при 1200⁰ – 2,5 вес.%, и при 1000⁰ растворимость Cr₂O₃ практически равна нулю. Альпер с сотрудниками установили также, что MgO растворяется в шпинельной решетке MgCr₂O₄. Предельная концентрации этого твердого раствора составляет около 5 вес.% MgO.

Параметр кристаллической решетки периклаза уменьшается пропорционально введенному количеству Cr₂O₃ (рис. 9).

Рис. 9. Параметр кристаллической решетки твердых растворов в системе MgO-Cr₂O₃.

Образцы закалены от 2165⁰.

Показатель светопреломления, как это видно из (рис. 10), по мере увеличения содержания Cr³⁺ повышается.

Рис. 10. Показатель светопреломления твердых растворов в системе Mg-Cr₂O₃.

Образцы закалены от 2165⁰.

Магнезиохромит MgCr₂O₄ имеет показатель светопреломления 2,07 и плотность 4,43 г/см³.

Дерен и Габер изучили образование хромита магния MgCr₂O₄ в результате твердофазных реакций. Было показано, что образование MgCr₂O₄ из MgO и Cr₂O₄ при обжиге на воздухе представляет сложный процесс, состоящий из нескольких стадий: 1) покрывание зерен MgO окисью хрома; 2) окисление находящихся на поверхности ионов Cr³⁺ до Cr⁴⁺; 3) восстановление образовавшегося MgO∙CrO₂ до MgO∙Cr₂O₃ (через промежуточное образование основного хромита 2MgO∙Cr₂O₃=Mg₂Cr₂O₅).

Стубичан и Грескович доказывают, что при нагревании смеси MgO и Cr₂O₃ (от 50 до 66 мол.%) в интервале 1800-2000⁰ в слабо восстановленной атмосфере получаются шпинельного типа твердые растворы, содержащие ионы двухвалентного хрома. На основании магнитных измерений и определения электропроводности для элементарной ячейки рассматриваемых твердых растворов предлагается формула:

Если количество ионов Cr²⁺ (х) равно единице, возникает тетрагональное искажение.