20. Химические св-ва нитросоединений, понятие о псевдокислотах Ганча.
По химическому поведению нитросоединения обнаруживают определенное сходство с азотной кислотой. Это сходство проявляется при окислительно-восстановительных реакциях.
Восстановление нитросоединений (Реакция Зинина)
R-NO2 + 6H → R-NH2 + 2 H2O
Реакции конденсации
Таутомерия нитросоединений.
Псевдокислоты ( слабые кислоты) - это соединения, способные при взаимодействии с сильными основаниями отщеплять протон и генерировать нуклеофильную частицу: синильная кислота HCN, ацетилен НСе СН, альдегиды, кетоны, нитроалканы и другие С - Н - кислоты.
Ганч при исследовании спектров поглощения различных кислот, их солей и сложных эфиров обнаружил, что соли и сложные эфиры одной и той же кислоты отличаются друг от друга по своим оптическим свойствам, кислоты же занимают промежуточное положение и, в зависимости от их природы и растворителя, являются оптически идентичными либо солям, лябо сложным эфирам. Эти кислоты, не являющиеся электролитами, представляют собой, по Ганчу, «псевдокислоты».
Химические свойства
Образование солей.
П
ервичные
и вторичные нитросоединения растворимы
в щелочах с образованием солей. Это
объясняется тем, что водородные атомы
пр углероде, связанном непосредственно
с нитрогруппой, под влиянием последней
активируются, и в щелочной среде
нитросоединения перегруппировываются
в аци-нитро-форму
(кислотную):Таким
образом, нитроалканы являются таутомерными
веществами, существующими в нитро-
и аци-нитро-формах.
Если щелочные растворы нитросоединений
обработать минеральной кислотой, то
происходит медленный обратный сдвиг
равновесия. Поэтому нитросоединения
относят к псевдокислотам.
Для псевдокислот характерно, что сами
они нейтральны, не обладают
электропроводностью, но образуют
нейтральные соли щелочных металлов.
«Нейтрализация» нитросоединений
основаниями (образование нейтральных
солей) происходит медленно, а истинных
кислот - мгновенно.
2. Образование аминов (восстановление) - см. Лекцию №32.
3. Реакции с азотистой кислотой.
Активность водородных атомов у углерода, непосредственно связанного с нитрогруппой, проявляется и в ряде других реакций, например, в реакциях с азотистой кислотой. Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с азотистой кислотой, а третичные не реагируют:
Щелочные соли нитроловых кислот в растворе имеют красный цвет. Псевдонитролы в растворах и расплавах окрашены в синий или зеленовато-синий цвет.
Конденсация с альдегидами. Первичные и вторичные нитросоединения конденсируются с альдегидами, образуя нитроспирты:
Если щелочные растворы нитросоединений обработать минеральной кислотой, то происходит медленный обратный сдвиг равновесия:
Поэтому нитросоединения относят к псевдокислотам. Для псевдокислот характерно, что сами они нейтральны, не обладают электропроводностью, но образуют нейтральные соли щелочных металлов. «Нейтрализация» нитросоединений основаниями (образование нейтральных солей) происходит медленно, а истинных кислот - мгновенно.