- •Все вещества состоят из атомов или молекул
- •Атомы и молекулы веществ находятся в состоянии беспорядочного движения
- •Между атомами и молекулами вещества действуют как силы притяжения, так и силы отталкивания.
- •2. Давление
- •3. Уравнение состояния идеального газа
- •4. Законы идеальных газов
- •Изотермический процесс
- •Изобарический процесс
- •Изохорический процесс
- •Закон Авогадро
- •Закон Дальтона
- •5. Барометрическая формула
- •З акон Больцмана
- •6. Распределение молекул по скоростям
- •7. Функция распределения
- •9. Формула Максвелла
- •10. Средняя арифметическая, средняя квадратичная и наивероятнейшая скорости молекул
- •11. Кинетическая теория теплоты Внутренняя энергия идеального газа
- •12. Первое начало термодинамики
- •§5. Макроскопическая работа
- •13. Различные приложения I начала термодинамики. Теплоёмкость
- •15, 16 Классическая теория теплоёмкости и её недостатки
- •19. Адиабатический процесс. Уравнение Пуассона
- •20. Работа при адиабатическом изменении объёма газа
- •21. Политропический процесс
- •22. Столкновение молекул и явления переноса
- •§2. Среднее число столкновений в единицу времени и средняя длина свободного пробега молекул
- •§3. Рассеяние молекулярного пучка в газе
- •23. Явление переноса в газах. Уравнение переноса
- •24. Диффузия
- •25. Теплопроводность газов
- •26. Вязкость газов (внутреннее трение)
- •28. Неидеальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Отклонение свойств газов от идеальности
- •29. Фаза и фазовые равновесия
- •30. Уравнение Ван-Дер-Ваальса
- •31. Изотермы Ван-дер-Ваальса
- •32. Критическая температура и критическое состояние
- •33. Приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса. Закон соответственных состояний
- •34. Равновесные состояния
- •Обратимые и необратимые процессы
- •35. Необратимость и вероятность
- •37. Внутренняя энергия
- •38. Цикл Карно
- •39. Коэффициент полезного действия в цикле Карно
- •. Холодильная машина
- •40. Свободная энергия
- •41. Энтропия
- •42. Некоторые термодинамические соотношения
- •44 Закон возрастания энтропии. Второе начало термодинамики
- •Увеличение энтропии при теплопередаче
- •45. Энтропия и вероятность
- •46 Энтропия и беспорядок
- •47. Третье начало термодинамики
- •§9. Сжижение газов
- •48. Эффект Джоуля-Томсона
- •50. Строение жидкостей
- •51. Поверхностное натяжение
- •52. Условия равновесия на границе двух сред. Краевой угол
- •53. Силы, возникающие на кривой поверхности жидкости
- •54. Капиллярные явления
- •55. Упругость насыщенного пара над кривой поверхностью жидкости
- •56. Условия равновесия фаз химически однородного вещества
- •§3. Уравнение Клапейрона
44 Закон возрастания энтропии. Второе начало термодинамики
При обратимом адиабатическом процессе dQ=0 dS=0, т.е. S=const. При изотермическом изменении объёма энтропия остаётся также неизменной, если учесть не только энтропию расширяющегося тела, но энтропию тех источников тепла, за счёт которого произошло расширение. В этом случае рассматриваемая система останется замкнутой. В замкнутой системе при любом обратимом процессе энтропия остаётся постоянной, т.е. dS=0.
Наиболее важной особенностью энтропии является её поведение при необратимых процессах. Для необратимых процессов в замкнутых системах энтропия всегда возрастает. Рост энтропии в любом процессе продолжается не беспредельно, а лишь до определённого максимального значения, характерного для этой системы. Это максимальное значение энтропии соответствует состоянию равновесия и после того как оно достигнуто, любые изменения состояния системы без внешнего воздействия прекращаются.
Закон возрастания энтропии при необратимых процессах составляет содержание II закона термодинамики: в замкнутой системе возможны только такие необратимые процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии.
Увеличение энтропии при теплопередаче
Е сли привести в соприкосновение два тела А и В, температуры которых равны ТА и ТВ, то теплота будет переходить от более нагретого тела к менее нагретому, в результате чего температуры обоих тел выравниваются. Пусть ТА>ТВ (рис.5).
Состояние тела A изменяется за счёт потери тепла –dQ, а состояние тела B за счёт приобретения такого же количества тепла dQ. Для определения изменения энтропии системы состоящей из обоих тел, нужно вычислить для какого-нибудь обратимого процесса, приводящего к тому же изменению состояния. Таким процессом может служить процесс передачи тепла от A к B при помощи третьего тела. Тогда для тела А
,
а для тела В
.
Общее изменение энтропии обоих тел равно
.
Так как ТА>TB, то dS>0, т.е. энтропия системы возрастает.
Можно вообще показать, что любые необратимые процессы в замкнутой системе сопровождаются возрастанием энтропии.
Пусть некоторая система само собой, т.е. необратимым путем, переходит из состояния А в состояние В. Вернем теперь эту систему в начальное состояние А обратимым путем. Взятые вместе оба процесса образуют круговой процесс, причем процесс необратимый. Для необратимого процесса
.
Если представить этот интеграл как сумму двух интегралов, соответствующих двум стадиям кругового процесса, то получим
.
Первый из этих интегралов равен нулю, так как система замкнутая и теплота не поглощалась и не выделялась системой. Второй же интеграл, поскольку он относится к обратимому процессу, равен
,
следовательно
и
SA-SB<0
или
SA<SB,
т.е. энтропия при необратимом переходе из одного состояния в другое возрастает.
45. Энтропия и вероятность
Необратимость тепловых процессов связана с тем, что переход к равновесному состоянию является подавляюще более вероятным по сравнению с другими переходами. Бросается в глаза сходство поведения обоих величин энтропии и вероятности, обе они растут пре переходе к равновесию. Естественно связать энтропию системы в том или ином состоянии с вероятностью этого состояния. Для этого более точно определим понятие вероятности состояния. Для этого рассмотрим распределение частиц газа в объёме сосуда. Представим себе сосуд, разделённый на 2 части (рис.6). Пусть в этом сосуде находится 6 молекул, каждой из которых мы припишем определённый номер. Эти 6 молекул могут быть размещены в обеих половинах сосуда 64 различными способами. Каждому из них соответствует определённое состояние системы. Состояние, при котором в левой части находиться одна молекула, в правой части –5 отличается от состояния, когда в левой части находится 2, а в правой 4. Рассмотрим, сколькими из общего числа способов размещения молекул осуществляется каждое состояние системы. Лишь одно размещение создаёт такое состояние, в котором в левой части молекул вовсе нет. Состояние слева 1, справа 5 молекул определяется 6 способами, слева 2, справа 4 – 15 способами. Наибольшее число способов размещения определяет такое состояние, при котором слева и справа окажутся по 3 молекул, т.е. равномерное распределение молекул между обеими половинами сосуда.
Можно показать, что если в сосуде имеется N молекул и они нумерованы, то между двумя половинами сосуда их можно разделять 2N способами. Из этого числа размещений число Z размещений, при которых в одной половине находиться n молекул, а в другой N – n молекул определяется равенством
.
При любом N значении Z будет наибольшим при n=N/2, т.е. наибольшим числом способов осуществляется равномерное распределение молекул в объеме сосуда. Этот же результат будет, если сосуд делить не на 2, а на произвольное число частей.
Перейдём к вероятности того или иного распределения частиц между обеими половинами сосуда. Вообще вероятность W того, что в левой части находится n из N частиц равна
.
При большем числе частиц N, число способов, которым осуществляется равномерное распределение частиц в объёме сосуда, может намного больше, чем неравномерное распределение. В результате хаотичного движения молекул газ может находиться в любом из мыслимых состояний, но в подавляюще большем числе случаев мы найдём его в состоянии, которое осуществляется наибольшим числом размещений, т.е. в состоянии равномерного распределения, это состояние является равновесным.
Таким образом, каждое состояние можно характеризовать не только математической вероятностью
,
но и числом способов, которым это состояние осуществляется. Эта величина равная числу размещений Z называется термодинамической вероятностью. В отличие от математической вероятности, термодинамическая вероятность больше единицы.
С величиной термодинамической вероятности может быть связана энтропия, так как и та и другая имеют максимальное значение в состоянии равновесия и переход всякой системы к равновесному состоянию сопровождается ростом энтропии и термодинамической вероятности. Больцман связал энтропию S и термодинамическую вероятность W соотношением
или
,
где
.
Если S0 принять за начало отчёта, то .Связь между энтропией и вероятностью позволяет несколько иначе трактовать II начало термодинамики. Оно теперь означает, что всякий процесс в природе протекает так, что система переходит в состояние с большей вероятностью. Но это не означает, что переход в другие состояния невозможны, но переход к равновесию лишь более вероятен, чем самопроизвольное удаление от равновесия системы. Второе начало термодинамики надо понимать так, что если система находится в состоянии с данной энтропией, то с подавляющей вероятностью следует ожидать, что оно перейдёт в состояние с большей энтропией, т. е. наиболее вероятным изменением энтропии является её возрастание. Принципиально же мыслимы и процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, но их вероятность мала.