2. Квантова теорія теплоємностей Ейнштейна

Щоб пояснити поведінку теплоємності в залежності від температури, Ейнштейн в 1907 р. припустив, що осцилятори, які утворюють тверде тіло, мають дискретний характер енергій (подібні міркування використав раніше М. Планк при отриманні формули випромінювання абсолютно чорного тіла).

Нехай „елементарна” порція енергії (квант енергії), яку може мати лінійний осцилятор, дорівнює ε. Цю енергію можна вважати зв’язаною з деякою часткою коливань осцилятора таким же співвідношенням, як енергія фотона пов’язана з його частотою . Значення енергії осцилятора

(1)

В загальному випадку різні молекули будуть мати різні частоти ω. Але Ейнштейн припустив, що всі молекули коливаються з однаковою частотою. Величина ε₀ не вливає на величину теплоємності, а при розрахунках енергії вона лише зміщує начало відліку, тому замість (1) будемо надалі користуватись виразом

. (1`)

За допомогою формули Больцмана можна знайти частину молекул, що має енергію ε_n

. (2)

Середня енергія молекули, яка приходиться на одну молекули в стані термодинамічної рівноваги, може бути знайдена за допомогою виразу

, (3)

або якщо ввести позначення ,

. (4)

формула вперше була отримана Планком в 1900 р. в його дослідженнях по теорії теплового випромінювання. При високих температурах , і формула (4) переходить в класичну формулу

. (5)

При збуджується достатньо велика кількісь енергетичних рівнів і їх дискретність стає несуттєвою.

Використовуючи формулу (4), для енергії моля осциляторів маємо

, (6)

а теплоємність при сталому об’ємі

. (7)

(7) – це формула Ейнштейна. При високих температурах , а при теплоємність дорівнює нулеві, як цього вимагає теорема Нернста.

Недоліки теорії Ейнштейна.

Формула Ейнштейна лише якісно описує поведінку теплоємності. При зменшені температурі теплоємність згідно формули (7) убуває за експоненціальним законом , а дослід дає більш повільне спадання за степенним законом. Розбіжності теорії з експериментом пов’язані із припущенням, що всі гармонічні осцилятори коливаються з однієї і тією ж частотою. Кристалічну ґратку необхідно розглядати як зв’язану систему взаємодіючих частинок. Малі коливання такої системи утримуються при додаванні багатьох гармонічних коливань з різними частотами. Задача зводиться до розрахунку цих частот, тобто знаходження спектра частот.

Колективний рух атомів, коли зміщення одного атому передається іншому, потім наступному сусідньому і т.д., є не що інше, як звукова хвиля в твердому тілі. Цей факт і використав Дебай в своїй теорії теплоємності.

В квантовій теорії енергію звукових коливань розглядаються як особливі частинки фонони. Число можливих коливань нескінченно велике. Кількість же атомів хоч і велика, але обмежена величина. Через це Дебай обмежив спектр коливань в твердому тілі деякою максимальною частотою. Із теорії Дебая випливає, що від деякої температури (характеристична температура Дебая), теплоємність починає швидко убувати із зменшенням температури. Це та температура, при якій енергія теплового руху kθ стає рівною максимальній енергії осциляторів

.

При температурах менших θ, теплоємність убуває як .

Температура Дебая θ може вважатись границею між високими і низькими температурами. І якщо речовина при кімнатних температурах не підкорюється закону Дюлонга і Пті, то це означає, що кімнатна температура для цих речовин є низькою по відношенню до θ. Так для Ag: , Al: .