10. Обнаружение и отделение CrO42-

Желтая окраска центрифугата свидетельствует о присутствии в нем CrO₄^2- и, значит, о наличии Сr³⁺ в первоначальном растворе. Проверяют это следующими реакциями CrO₄^2-.

а) К полоске фильтровальной бумаги прикасаются кончиком капилляра с исследуемым центрифугатом и держат его несколько секунд в таком положении. Влажное пятно обводят по периферии капилляром с раствором бензидина. Образование синего кольца подтверждает присутствие хрома.

б) К 2-3 каплям исследуемого центрифугата прибавляют каплю раствора фенолфталеина и по каплям 2н. раствора H₂SO₄ до исчезновения красной окраски. Прибавив к обесцветившемуся раствору еще 1-2 капли кислоты и охладив раствор (если он теплый), обнаруживают в нем CrO₄^2- действием H₂O₂ в присутствии амилового спирта. Синее окрашивание спиртового слоя надхромовой кислотой H₂CrO₄ подтверждает присутствие CrO₄^2-. Если CrO₄^2- присутствует, его удаляют осаждением в виде BaCrO₄ в уксуснокислой среде. Для этого прибавлением уксусной кислоты (30%-ной) доводят рН раствора до 4-5, после чего нагревают и осаждают хромат раствором BaCl₂. Добившись полного осаждения, осадок BaCrO₄ (и, может быть, BaSO₄) центрифугируют и отбрасывают. BaSO₄ может образоваться за счет SO₄^2- - ионов, адсорбированных из первоначального раствора осадком сульфидом катионов III группы (если этот осадок был недостаточно хорошо промыт). Центрифeгат, возможно, содержащий Al³⁺ вместе с избытком Ba²⁺ исследуют, как указано в п. 11.

11. ОБНАРУЖЕНИЕ Al³⁺

Проводят в отдельных порциях центрифугата, полученного по п.10 или п.5, если ион CrO₄^2- отсутствует. В последнем случае раствор необходимо подкислить 30%-ной уксусной кислотой до рН = 5. К порции уксуснокислого раствора прибавляют несколько кристаллов соли NH₄Cl и столько NH₄OH, чтобы раствор стал слегка щелочным (рН = 9), и несколько минут нагревают на водяной бане. Образование белого хлопьевидного осадка Al(OH)₃ указывает на присутствие Al³⁺. При малом его количестве хлопья Al(OH)₃ можно заметить только при внимательном рассмотрении содержимого пробирки; они часто всплывают наверх. Получив осадок, подтверждают наличие Al³⁺ поверочными реакциями с алюминоном, ализарином. Для этого необходимо, отцентрифугировав и промыв осадок, растворить его при нагревании в нескольких каплях СН₃СООН.

ПРИМЕЧАНИЕ. Достаточность обнаружения Al(III) зависит от того, насколько правильно было в свое время проведено подкисление раствора уксусной кислотой и осаждение аммиаком. Если СН₃СООН было прибавлено недостаточно и раствор имеет щелочную реакцию, алюминий будет находиться в виде AlO₂^- - ионов, которые не дают осадка при действии аммиака. С другой стороны, если при осаждении прибавлено слишком мало аммиака, раствор будет иметь кислую реакцию, и осадок тоже не выпадает. Слишком большого избытка аммиака следует также избегать, поскольку он способствует растворению осадка и образованию алюмината. Значит, чтобы не сделать ошибки, нужно тщательно выполнять все указания относительно величины рН при обеих рассмотренных операциях.

АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ II И I ГРУПП

ОТДЕЛЕНИЕ КАТИОНОВ II ГРУППЫ ОТ КАТИОНОВ I ГРУППЫ

Катионы II группы, прежде всего, необходимо отделить от катионов I группы, так как Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ образуют осадки с некоторыми реагентами, применяемыми при анализе I группы (например, с Na₂HPO₄, NaHC₄H₄O₆ и т.п.). Доводят реакцию исследуемого раствора до рН = 9 по универсальному индикатору или фенолфталеиновой бумаге (она должна окраситься в розовый, но не в ярко-красный цвет). Для этого прибавляют к раствору по несколько капель 2 н. растворов NH₄OH и NH₄Cl и определяют рН. Если рН<9, добавляют еще NH₄OH. Если рН > 9, добавляют NH₄Cl или HCl. Создав нужную среду, раствор нагревают и прибавляют к нему 8-10 капель раствора (NH₄)₂CO₃. Хорошо перемешав содержимое пробирки и нагрев ее 1-2 мин. на бане, осадок центрифугируют и, не отделяя его от раствора, проверяют полноту осаждения прибавлением 1 капли раствора (NH₄)₂CO₃. Добившись полного осаждения катионов II группы, отделяют осадок от раствора и один раз промывают его горячей водой. Если осаждение катионов II группы проводится после выделения из раствора III группы ее групповым реагентом и (NH₄)₂CO₃ не дает осадка, целесообразно, прежде чем решать вопрос об отсутствии катионов II группы в отдельных порциях раствора (дробный метод), провести испытание:

1. ОБНАРУЖЕНИЕ Са²⁺

К 2 каплям исследуемого раствора вместе с взмученным в нем осадком (если он имеется) прибавляют 1 каплю 4 н. раствора Н₂SO₄ и 3 капли этилового спирта (для понижения растворимости CaSO₄). Чтобы ускорить осаждение CaSO₄, стенки пробирки потирают стеклянной палочкой. Через 3-5 мин. осадок отделяют центрифугированием и, испытав полноту осаждения, отделяют его от раствора. Осадок некоторое время взбалтывают с 5-6 каплями воды, при этом растворяется довольно много CaSO₄. Отцентрифугировав не растворившийся остаток, каплю центрифугата слегка упаривают на предметном стекле и рассматривают образовавшуюся с краев каемку кристаллов под микроскопом. При наличии Са²⁺ она состоит из длинных игольчатых кристаллов гипса CaSO₄*2H₂O, обычно собранных в пучки.

2. ОБНАРУЖЕНИЕ Ba²⁺ И Sr²⁺

Взять 15-20 капель исследуемого раствора, прибавить к нему Н₂SO₄. При этом осаждаются BaSO₄, SrSO₄ и частично CaSO₄. Убедившись в полноте осаждения, осадок отделяют центрифугированием, промывают и нагревают с 10-15 каплями 6н. раствором NaOH. Отценрифугировав и промыв не растворившийся остаток, переводят сульфаты бария и стронция в карбонаты, как описано в п.3 и, растворив полученный при этом осадок BaCO₃, SrCO₃ и, возможно, СаСО₃ в 3-5 каплях 2н. раствора уксусной кислоты, исследуют раствор на Ba²⁺ и Sr²⁺ обычным методом. Осадок BaCO₃, SrCO₃ и СаСО₃ исследуют по п.6; ценрифугат, содержащий катионы I группы, избыток (NH₄)₂CO₃ и других соединений аммония, исследуют, как описано в п.11.

3. РАСТВОРЕНИЕ ОСАДКА КАРБОНАТОВ КАТИОНОВ II ГРУППЫ

Осадок BaCO₃, SrCO₃ и СаСО₃ растворяют при нагревании в 8-10 каплях 2н. раствора СН₃СООН. Если раствор получается слегка мутным, его центрифугируют и осадок отбрасывают, а совершенно прозрачный центрифугат переносят в другую пробирку и исследуют по п.7.

4. ОБНАРУЖЕНИЕ И ОТДЕЛЕНИЕ Ba²⁺

В полученном растворе необходимо прежде всего обнаружить Ba²⁺ действием К₂Cr₂O₇ (или К₂CrO₄) и, поскольку Ва²⁺ мешает обнаружению Sr²⁺ и Са²⁺, удалить его из раствора. Для этого к капле раствора прибавляют по капле растворов СН₃СООNa и К₂Cr₂O₇. Желтый осадок BaCrO₄ указывает на присутствие Ba²⁺. Если Ba²⁺ обнаружен, прибавлением ко всему раствору СН₃СООNa доводят рН до 4-5, после чего добавляют к раствору по каплям К₂Cr₂O₇ до тех пор, пока жидкость над осадком не окрасится в оранжево-желтый цвет. Появление окраски свидетельствует об избытке Cr₂O₇^2- в растворе и, следовательно, о полноте осаждения Ba²⁺. После 1-2 мин. нагревания осадок BaCrO₄ отделяют центрифугированием и отбрасывают. Центрифугат исследуется различно, в зависимости от присутствия или отсутствия в растворе Sr²⁺. Если Sr²⁺ может присутствовать, исследуют центрифугат по п.8-9. Если он отсутствует (проба на присутствие проводится по п.9), ведут исследование по п.10.

5. ОСАЖДЕНИЕ Sr²⁺ И Ca²⁺

Прежде всего, необходимо освободится от избытка прибавленного при осаждении Ва²⁺ бихромата калия, который своей яркой окраской затруднит в дальнейшем обнаружение Sr²⁺. Для этого прибавляют к раствору до щелочной реакции (рН<10) твердый Na₂CO₃ и нагревают содержимое пробирки 2-3 мин. на водяной бане, после чего выпавший осадок SrCO₃ и СаСО₃ отделяют центрифугированием, промывают и исследуют как описано ниже. Центрифугат, содержащий хроматы и избыток Na₂CO₃, не исследуют.

6. ОБНАРУЖЕНИЕ И ОТДЕЛЕНИЕ Sr²⁺

Осадок СаСО₃ и SrСО₃ растворяют в 4-6 каплях 2н. раствора СН₃СООН и, если раствор не вполне прозрачен, осадок (муть) отделяют центрифугированием и отбрасывают. К 1-2 каплям центрифугата прибавляют 2-3 капли насыщенного раствора СаSО₄ и нагревают на водяной бане. Появление через некоторое время белой мути SrSО₄ указывает на присутствие Sr²⁺. При отсутствии мути нагревают еще 10 мин. и только после этого делают заключение об отсутствии Sr²⁺. Если муть при действии СаSО₄ появляется сразу, это указывает на неполное отделение Ва²⁺. Вопрос о присутствии Sr²⁺ остается в этом случае нерешенным. Если Sr²⁺ присутствует, осаждают его из всего раствора прибавлением избытка (8-10 капель) раствора (NH₄)₂SO₄ и несколько капель NH₄OH и нагревают 10-15 мин. При этом Sr²⁺ осаждается в виде SrSО₄, тогда как Са²⁺, сульфат которого имеет значительно большее произведение растворимости, в основном остается в растворе. Этому способствует также образование при действии (NH₄)₂SO₄ комплексного соединения с СаSО₄ (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]. После отделения осадка центрифугированием и промыванием можно проделать поверочные реакции на Sr²⁺. Центрифугат исследуется по п.10.

7. ОБНАРУЖЕНИЕ Са²⁺

После отделения SrSO₄ к центрифугату прибавляют 4-5 капель раствора (NH₄)₂C₂O₄ и нагревают. Белый осадок СаС₂О₄ указывает на присутствие Са²⁺. Для проверки осадок центрифугируют и растворяют в возможно малом объеме 2н. раствора НС1. С каплей полученного раствора проделывают микрокристаллоскопическую реакцию на Са²⁺ с Н₂SO₄: на предметном стекле помещают каплю раствора соли кальция и действуют каплей 2н. раствора серной кислоты; слегка упаривают до появления каемки по краям капли. Образовавшиеся кристаллы гипса СаSO₄*2H₂O в зависимости от концентрации Са²⁺ в растворе имеют форму «снежинок».

Пользуясь этой реакцией, удается обычно обнаружить Са²⁺ в присутствии Ва²⁺ и Sr²⁺, так как кристаллы гипса СаSO₄*2H₂O имеют весьма характерную форму, а ВаSO₄ и SrSO₄ дают гораздо более мелкие кристаллы. Применяя реакцию Са²⁺ с К₄[Fe(CN)₆], которой присутствие Sr²⁺ не мешает, можно обойтись и без отделения стронция. Необходимо только испытать выпадающий при действии К₄[Fe(CN)₆] осадок на растворимость в СН₃COOH, иначе Са²⁺ легко “переоткрыть”. Ионы Ва²⁺ в достаточной концентрации также могут дать осадок с К₄[Fe(CN)₆]. В присутствии Ва²⁺ эту реакцию для обнаружения Са²⁺ использовать не следует. С каплей полученного раствора проделывают микрокристаллоскопическую реакцию на Са²⁺. Образование характерных кристаллов гипса СаSO₄*2H₂O указывает на присутствие Са²⁺.

8. ОБНАРУЖЕНИЕ Mg²⁺

Может быть выполнено и дробным методом, так как остальные катионы I группы обнаружению Mg²⁺ не мешают. Для этого к 2-3 каплям раствора прибавляют 2н. раствор НС1 до кислой реакции, 1-2 капли раствора Na₂HPO₄ и по каплям раствор NH₄OH. Прибавление NH₄OH проводят при перемешивании и продолжают до появления щелочной реакции или явственного запаха аммиака. Если осадок сразу не выпадает, раствор выдерживают некоторое время. Белый кристаллический осадок MgNH₄PO₄ указывает на присутствие Mg²⁺. Вместо этой реакции можно проделать реакцию на Mg²⁺ с ортооксихинолином, который образует с аммиачными растворами солей магния зеленовато-желтый кристаллический осадок оксихинолината магния Mg, представляющий собой малорастворимое внутрикомплексное соединение. Для выполнения реакции к капле раствора соли магния прибавляют по капле растворов NH₄C1 и NH₄OH и действуют каплей 5%-ного спиртового раствора реагента. Ионы Na⁺, K⁺, NH₄⁺, а также Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ реакции не мешают. (Реакцию следует выполнять при нагревании во избежании выпадения в осадок самого оксихинолина: это часто имеет место при добавлении спиртового раствора оксихинолина к водному раствору соли магния).

9. УДАЛЕНИЕ NH₄⁺

Если NH₄⁺ присутствует (в систематическом ходе анализа после осаждения из раствора катионов II группы NH₄⁺ оказывается введенным в него с (NH₄)₂CO₃, NH₄OH, NH₄Cl), его необходимо перед обнаружением К⁺ удалить. Для этого 12-15 капель исследуемого раствора помещают в микротигель, подкисляют концентрированной НNО₃ или НС1, выпаривают досуха и затем прокаливают до полного удаления солей аммония. Чтобы убедиться в этом, собирают немного сухого налета из тигля в коническую пробирку, разбавляют 2-3 каплями реактива Несслера. Появление оранжево-бурого осадка или желтого окрашивания указывает, что NH₄⁺ удален не полностью. Тогда снова обрабатывают сухой остаток в тигле концентрированной НNО₃ или НС1, выпаривают и прокаливают. Эту операцию повторяют несколько раз до тех пор, пока проба на NH₄⁺ не станет отрицательной. Добившись полного удаления NH₄⁺, переносят раствор в коническую пробирку и, если он содержит муть или осадок, образованный MgOHCl, отделяют центрифугированием и отбрасывают. Центрифугат исследуют, как указано ниже.

10. ОБНАРУЖЕНИЕ К⁺

После разрушения NH₄⁺ и растворения сухого остатка рН исследуемого раствора может измениться, поэтому его нужно проверить. К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли раствора Na₃[Co(NO₂)₆] и (в случае кислой реакции) 1-2 капли СН₃СООNa. Если осадок не выпадает, раствор оставляют на некоторое время. Желтый осадок К₂Na[Co(NO₂)₆] указывает на присутствие К⁺.

Можно также каплю раствора выпарить досуха на предметном стекле, сухой остаток после охлаждения обработать каплей раствора Na₂PbCu(NO₂)₆ и через 1-2 мин. рассмотреть осадок под микроскопом. Образование черных кубических кристаллов K₂PbCu(NO₂)₆ подтверждает присутствие K⁺.

Напомним, что обе эти реакции дает также аммоний, поэтому если он в свое время не был удален полностью, то K⁺ будет «переоткрыт».

11. ОБНАРУЖЕНИЕ Na⁺

Каплю исследуемого раствора выпаривают досуха на предметном стекле и после полного охлаждения обрабатывают сухой остаток каплей раствора уранилацетата (СН₃СОО)₂UO₂. Образование СН₃СООNa*(CH₃COO)₂UO₂ – характерных кристаллов, имеющих под микроскопом вид тетраэдров или октаэдров, указывает на присутствие Na(I). Выполняя реакцию, следует иметь в виду, что К(I)-ионы при большой концентрации также дают кристаллический осадок СН₃СООК*(СН₃СОО)₂UO₂. Под микроскопом этот осадок имеет вид игл, и его легко отличить от осадка соответствующей натриевой соли. При выполнении реакции с цинкуранилацетатом в присутствии больших количеств К(I) раствор целесообразно предварительно разбавить водой в 2-3 раза и выполнить реакцию с каплей разбавленного раствора можно каплю жидкости вместе с осадком рассмотреть под микроскопом. Кристаллы цинкнатрийуранилацетата имеют вид октаэдров.

Ион Na⁺ можно обнаружить реакцией с KH₂SbO_4, ведя ее в строго нейтральной среде (рН 7) при потирании стеклянной палочкой и охлаждении раствора. Белый кристаллический осадок NaH₂SbO₄ свидетельствует о присутствии Na⁺. Нужно, однако, помнить, что в присутствии Mg²⁺ эта реакция неприменима, так как Mg²⁺ образует похожий осадок. Следовательно, если при испытании был обнаружен Mg²⁺, он должен быть полностью удален. Для этого в раствор, из которого удален NH₄⁺,вводят избыток KOH (до сильнощелочной реакции) и несколько минут нагревают. Выпавший осадок Mg(OH)₂ центрифугируют и отбрасывают. Центрифугат, содержащий Na⁺ вместе с избытком KOH, необходимо, прежде всего, нейтрализовать и сконцентрировать. Для этого, прибавив к центрифугату до кислой реакции 2 н. раствор соляной кислоты, выпаривают его досуха в тигле и сухой остаток слегка прокаливают, чтобы удалить избыток HCl. После охлаждения растворяют содержимое тигля в 3-х каплях воды (не больше), полученный раствор переносят в пробирку и, проверив рН его, обнаруживают Na⁺ реакцией с KH₂SbO_4.

Отчет оформляется в виде таблицы, которая заполняется в процессе выполнения анализа исследуемого раствора:

Выполняемая операция (разделение, растворение, обнаружение и т.д.)

Реагент

Уравнение реакции

Наблюдаемый эффект

Вывод о присутствии или отсутствии иона

Общий вывод. В исследуемом растворе присутствуют следующие ионы:______________

С

Предварительные испытания: а). Цвет раствора, запах, наличие осадка, цвет его, определение рН раствора; б). Обнаружение NH₄⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ (в отдельных порциях раствора)

хема хода анализа смеси катионов III – I групп

Осаждение катионов III группы действием NH₄S в присутствии NH₄OH и NH₄Cl

Осадок №5

BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃

Растворение в CH₃COOH

Обнаружение К⁺ действием Na₃[Co(NO₂)₆]

Обнаружение Na⁺ уранилацетатом

Обнаружение Ba²⁺ и отделение его действием K₂Cr₂O₇ в присутствии CH₃COONa (pH  5)

Осадок №6

BaCrO₄ не исследуется

Центрифугат №6

Ca²⁺, Sr²⁺

Осаждение Sr²⁺ и Ca²⁺ действием избытка Na₂CO₃ (при рН > 10)

Центрифугат №1

Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺, NH₄⁺

Осадок №1

Al₂O₃ ^. xH₂O, Cr₂O₃ ^. xH₂O, Fe₂S, FeS, MnS, CaS, NiS

Осаждение катионов II группы действием (NH₄)₂CO₃ (pH, NH₄Cl, NH₄OH)

Растворение осадка в HNO₃ при нагревании. Удаление осадка серы.

Центрифугат №5

Mg²⁺, K⁺, Na⁺, NH₄⁺

Обнаружение Mg²⁺ оксихинолином

Удаление NH₄⁺ растворение осадка

Осадок №7

SrCO₃, CaCO₃

Растворение в CH₃COOH, обнаружение Sr²⁺ действием CaSO₄ и отделение его избытком (NH₄)₂SO₄

Центрифугат № 7

не исследуют

Осадок №8

не исследуют

Центрифугат №8

Ca²⁺. Обнаружение Ca²⁺ действием (NH₄)₂C₂O₄.

Раствор: Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺

Отделение Fe³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ от Al³⁺, Cr³⁺ действием избытка 30%-го NH₄OH, 3%-ой H₂O₂ при нагревании

Осадок №2

Fe₂O₃ ^. xH₂O, MnO₂ ^. xH₂O, Co₂O₃ ^. xH₂O, Ni(OH)₂

Центрифугат №2

CrO₄^2-, [Al(OH)₄]^-

Растворение осадка в смеси H₂SO₄ c KNO_2. Обнаружение Co²⁺ в части раствора (+NH₄SCN+изоамиловый спирт)

Обнаружение CrO₄^2- в части раствора (+бензидин). В случае его наличия удаление его из всего раствора действием BaCl₂ в уксуснокислом буферном растворе в присутствии Na₂SO₄

Отделение Fe³⁺, Mn²⁺ от Ni²⁺ и Co²⁺ действием избытка 25%-ой NH₄OH и 3%-ой H₂O₂ при нагревании

Центрифугат №4 Al³⁺ обнаружение Al³⁺

(1). +CH₃COOH, pH₅; 2). NH₄Cl, NH₄OH, pH=9 алюминон (ализарин)

Осадок №4

BaCrO₄ (BaSO₄) не исследуется

Осадок №3

Fe₂O₃ ^. xH₂O, MnO₂ ^. xH₂O

Центрифугат №3

[Co(NH₃)₆]³⁺, [Ni(NH₃)₆]²⁺

Обнаружение Mn²⁺ (+6н HNO₃ + NaBiO₃) реакция на Fe³⁺ (+HCl; K₄[Fe(CN)₆]

Обнаружение Ni²⁺ (+Na₂HPO₄, диметилглиоксим)