Адсорбция на границе раздела фаз.
Молекулы ПАВ содержат одновременно гидрофильную часть, которая легко взаимодействуют с водой, и гидрофобную часть, которая стремиться «оттолкнуться» от воды, поэтому они располагаются на границе раздела фаз (вода–масло, вода–воздух) таким образом, что гидрофильные группы направлены к воде и растворены в ней, а гидрофобные – выталкиваются из нее.
В отличие от молекул и ионов, адсорбционное равновесие на границе раздела фаз достигается медленно, даже для такой подвижной границы как ПАВ–воздух, время установления равновесия достигает 40–50 минут.
Кривые зависимости адсорбции от концентрации (Г-с) называются изотермами адсорбции и имеют характерный вид, изображенный на рис. 3. По мере увеличения концентрации (с) адсорбция (Г) возрастает сперва резко, затем все медленнее, асимптотически приближаясь к некоторому пределу. Адсорбция возрастает с удлинением цепи в гомологическом ряду, но для всех членов ряда кривые стремятся к одному и тому же предельному значению (Г∞), называемому предельной адсорбцией. Предел адсорбции достигается, когда вся поверхность раздела фаз занята молекулами ПАВ, «молекулярный частокол». Кривые изотермы адсорбции описываются уравнением адсорбции Ленгмюра, это уравнение описывает мономолекулярную адсорбцию.
|
Рис. 4. Семейство изотерм адсорбции на границе раствор – газ для гомологического ряда. 3 – пропионовая; 4 – масляная; 5 – изовалериановая; 6 – капроновая кислота. |
Существование этого предельного значения объясняется тем, что тонкий поверхностный слой при высоких концентрациях ПАВ в растворе насыщается молекулами ПАВ. Однако факт постоянства (Г∞) для всех членов ряда, на первый взгляд, удивителен, так как он означает, что на единице площади поверхностного слоя в пределе помещается одно и то же число адсорбированных молекул, независимо от их длины. Этот факт, установленный экспериментально (а также другие данные по поверхностным слоям), позволил Лэнгмюру (1915г.) выдвинуть представление об ориентации адсорбированных молекул в поверхностном слое.
Лэнгмюр исходил из того, что молекулы ПАВ состоят из двух частей – полярной (например, -СООН, -СН20Н, -NН3ОН) и неполярного радикала, обладающего слабым молекулярно-силовым полем. Лэнгмюр сформулировал принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе – воде, втягивается в воду, в то время, как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу. Происходящее при этом уменьшение свободной поверхностной энергии ограничивает размер поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. Образуется так называемый мономолекулярный слой. При малых концентрациях (с) в области, далекой от насыщения, углеводородные цепи, вытолкнуты в воздух, «плавают» на поверхности воды, тогда как полярная группа погружена в воду (рис. 5, а); такое положение возможно из-за гибкости углеводородной цепи.
|
Рис. 5. Схема образования мономолекулярного слоя |
С ростом концентрации (с) число молекул в поверхностном слое увеличивается, цепи поднимаются и в пределе приобретают вертикальное положение (рис. 5, б). В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой углеводородными цепями; значение поверхностного натяжения () при этом уменьшается, приближаясь к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом.
Существование такого мономолекулярного слоя, обладающего плотнейшей «упаковкой» («молекулярного частокола») хорошо согласуется с фактом постоянства предельной адсорбции (Г∞), для всех членов ряда. Действительно, только при вертикальной ориентации изменение длины цепи не изменяет площади, занятой молекулой в поверхностном слое, и, следовательно, не изменяет числа молекул, приходящихся на единицу площади, пропорционального (Г∞). Представления Лэнгмюра о структуре поверхностных слоев были в дальнейшем подтверждены рентгенографически.