1.2 Волюмометрия
1.2.1 Растворы неэлектролитов
Для растворов, образованных жидкими неэлектролитами плотность является объемно-аддитивным свойством, т.е. , где – объемная доля компонента или в общем виде:
(7)
К объемным свойствам также относится мольный объем смеси, который по определению является мольно-аддитивным свойством, и для реального бинарного раствора истинный мольный объем рассчитывается по соотношению:
, (8)
где Мi – соответствующие молярные массы компонентов; под знаком суммы стоят молярные массы продуктов присоединения, образовавшихся в результате смешения, состав которых обычно неизвестен.
Объем, рассчитанный без учета масс продуктов присоединения, называется псевдомольным и обозначается
(9)
Очевидно, что в системах с невзаимодействующими компонентами, а также для чистых веществ VM = .
В подавляющем большинстве случаев аддатационное взаимодействие приводит к сжатию, то есть к положительным отклонениям от аддитивности , и отрицательным .
Для целей физико-химического анализа практически всегда используют диаграммы отклонений от аддитивности мольного объема , которые определяются как разность между экспериментальным значением объема раствора и его аддитивным значением
(10)
Величину аддитивного мольного объема ad для двухкомпонентной системы рассчитывают в предположении отсутствия взаимодействия (без учета продуктов аддатационного взаимодействия) по соотношению . Обычно величины отклонений свойств от аддитивных значений называют избыточными.
Полезной для практического применения является классификация изотерм отклонения от аддитивности мольного объема ( ), основанная на геометрических признаках (рис. 1).
Рис. 1. Изотермы отклонения мольного объема от аддитивности.
Две основных разновидности изотерм относятся к системам с невзаимодействующими (I) и взаимодействующими (II) компонентами. Обоснованное суждение о взаимодействии при реализации диаграмм типа II может быть сделано лишь в тех случаях, когда величина сжатия превышает 1%.
ЗАДАНИЕ 1
На основании данных о плотности смешанных растворителей вода – 1,4-диоксан (DX) и вода – пропан-2-ол (PrOH-2), приведенных в таблице 1, выразить состав системы в мольных долях, рассчитать значения псевдомольного объема, избыточного мольного объема, построить диаграммы в координатах свойство – состав и определить вероятный состав продуктов присоединения.
Таблица 1. Значения плотности (кг/м3) систем вода – органический растворитель при различных температурах
Состав системы |
Температура, К |
||||||
Масс. доли DX |
Мольн. доли |
288 |
298 |
308 |
318 |
328 |
333 |
Система вода – 1,4-диоксан |
|||||||
0,0 |
|
999,10 |
997,04 |
994,03 |
990,2 |
985,7 |
983,21 |
0,1 |
|
1008,6 |
1005,6 |
1001,8 |
997,0 |
992,2 |
989,7 |
0,3 |
|
1027,9 |
1021,9 |
1015,7 |
1009,4 |
1003,0 |
1000,4 |
0,5 |
|
1041,1 |
1030,1 |
1025,7 |
1017,5 |
1009,8 |
1006,0 |
0,7 |
|
1045,4 |
1036,3 |
1027,5 |
1019,0 |
1010,5 |
1005,1 |
0,9 |
|
1042,0 |
1032,0 |
1021,8 |
1011,6 |
1001,2 |
996,1 |
1,0 |
|
1039,7 |
1028,0 |
1016,4 |
1005,0 |
994,3 |
988,8 |
Система вода – пропан-2-ол |
|||||||
Масс. доли PrОH-2 |
Мольн. доли |
288 |
298 |
308 |
318 |
328 |
333 |
0,0 |
|
999,10 |
997,04 |
994,03 |
990,2 |
985,7 |
983,21 |
0,1 |
|
984,8 |
981,0 |
976,8 |
972,3 |
967,4 |
964,4 |
0,3 |
|
955,8 |
948,4 |
940,8 |
933,4 |
926,0 |
922,4 |
0,5 |
|
911,3 |
902,8 |
894,5 |
886,0 |
877,3 |
873,0 |
0,7 |
|
865,0 |
856,1 |
847,1 |
838,0 |
828,9 |
824,5 |
0,9 |
|
817,2 |
807,6 |
798,3 |
789,0 |
779,6 |
775,1 |
1,0 |
|
790,0 |
782,2 |
772,5 |
763,6 |
754,6 |
750,1 |