Физические свойства, применение и медико-биологическое значение кетонов

Отношение кетонов к свету

Кетоны представляют собой бесцветные вещества, поглощающие свет в ближней ультрафиолетовой части спектра. Например, простейший кетон – ацетон имеет неинтенсивное поглощение с λ _max = 264 нм и ε = 17,4. Если кетогруппа сопряжена с кратными связями или с ароматической системой, то происходит гипсохромное смещение максимума поглощения и резкое возрастание его интенсивности. Так, например, ацетофенон имеет λ _max= 245 нм и ε = 11150. Оба примера даны для водных растворов.

ацетон (пропанон) ацетофенон (метилфенилкетон)

Агрегатное состояние кетонов

Среди кетонов нет газообразных не только при нормальных условиях, но и при комнатных температурах. Уже простейший кетон – ацетон – жидкость с t_кип = 56^ОС. С дальнейшим ростом углеродной цепи происходит монотонное возрастание температур кипения. Аналогично изменяются и температуры плавления. Представление об этом можно получить по данным таблицы № 4

Таблица № 4

Зависимость температур кипения и плавления от длины углеродной цепи

Название кетона	Формула кетона	tкип.,^ОС	tпл.,^ОС
Ацетон (диметилкетон)		56	- 95,4
Бутанон-2 (метилэтилкетон)		79,6	- 84,6
Пентанон-3 (диэтилкетон)		102,7	- 42
Гептанон-4 (дипропилкетон)		144	- 34
Нонанон-5 (дибутилкетон)		187	- 5
Ундеканон-6 (диамилкетон)		227	+ 15
Тридеканон-7 (дигексилкетон)		264	+ 30

Положение кетогруппы в углеродной цепи мало сказывается на температурах кипения и сильнее на температурах плавления, что иллюстрируется данными таблицы № 5 . Таблица № 5

Зависимость температур кипения и плавления от положения кетогруппы в углеродной цепи

Название кетона	Формула кетона	tкип.,^ОС	tпл.,^ОС
Пентанон-2		101,7	- 77,8
Пентанон-3		102,7	-42
Гептанон-2		150	- 35,5
Гептанон-3		148,5	- 39
Гептанон-4		144	- 32,6

При разветвлении углеродного скелета температура кипения кетонов заметно уменьшается, что наблюдалось также у альдегидов (см. выше) и наблюдается во всех классах органических соединений. Например, у 2,4-диметилпентанона-3, изомерного трём гептанонам линейного строения ( см. формулы в табл. № 5) t_кип. = 123,7^ОС, что на 20 – 26 градусов ниже. А у 2,2,4,4-тетраметилпентанона-3, изомерного нонанону-5 t_кип. = 150^ОС, что уже на 37 градусов ниже.

2,4-диметилпентанон-3 2,2,4,4-тетраметилпентанон-3

Ароматические кетоны имеют высокие температуры кипения, и при нормальных условиях являются твёрдыми веществами, которые, впрочем, можно легко расплавить на водяной бане, например:

ацетофенон; t_кип. = 202,3^ОС; t_пл. = + 19,7^ОС бензофенон; t_кип. = 307^ОС; t_пл. = + 27^ОС

или t_пл. = + 49^ОС (диморфизм)

Растворимость, растворяющая способность и применение кетонов

Простейший кетон – ацетон (диметилкетон, пропанон) смешивается с водой во всех соотношениях. Бутанон-2 (метилэтилкетон) растворим в воде хорошо, но ограниченно: при 20^оС его растворимость составляет 29,2 г/100 г воды, а при 90^оС она уменьшается до 19 г/100 г воды. Пентанон-3 растворяется в воде в количестве 4,7 г/100 г при 20^оС, а при 100^оС его растворимость падает до 3,8 г/100 г воды. Оба гексанона мало растворимы в воде, а все три изомерные гептанона в воде практически нерастворимы. Все перечисленные кетоны смешиваются в любых соотношениях друг с другом, с низшими спиртами (метанолом, этанолом и обоими пропанолами), диэтиловым эфиром. Высшие кетоны, начиная с пентанонов, растворяются или даже смешиваются в любых соотношениях с жидкими алканами и их смесями (петролейным эфиром, бензином, керосином, уайт-спиритом).

Сами кетоны являются прекрасными растворителями для многих органических веществ. Например, в ацетоне растворяются многие лаки, поливинилхлорид, полиметилметакрилат (хуже). В нём очень хорошо растворяются трифенилметановые красители, такие, например, как Бриллиантовый зелёный (зелёнка – антисептическое средство), в котором R = C₂H₅, или Малахитовый зелёный, в котором R = CH₃ и который прекрасно окрашивает шёлк.

В ацетоне очень хорошо растворяются многие неорганические соли. Например, перхлораты лития, натрия, магния, кальция, стронция и бария:

Перхлорат
Растворимость в г/100 г ацетона при 20^оС	136,5	91,7	42,9	61,9	150,1	124

Гораздо хуже, умеренно или вообще плохо растворимы в ацетоне перхлораты аммония, калия, рубидия и цезия:

Перхлорат
Растворимость в г/100 г ацетона при 20^оС	2,3	0,16	0,09	0,15

В ацетоне растворимы также, например, роданид калия (КСNS), хлорид висмута(III), нитрат таллия(I), бромид сурьмы(III), гексагидрат хлората меди ( Cu(ClO₃)₂∙6H₂O ) и многие другие соли. Литиевое мыло – пальмитат лития ( СН₃ – (СН₂)₁₄ – СOOLi ) при 15^ОС в ацетоне растворяется в 23 раза лучше, чем в воде, и почти в 5 раз лучше чем в этаноле.

В ацетоне растворимы некоторые комплексные соли, например, жёлтая и красная кровяные соли: K₄[(Fe(CN)₆] и K₃[(Fe(CN)₆]

Метилэтилкетон (бутанон-2) широко применяется как растворитель нитроцеллюлозных и полиакриловых лаков и клеев.

Оба пентанона применяются как растворители в производстве лаков и красок.

Запах и применение кетонов

Ацетон и метилэтилкетон, находясь в воздухе в малых концентрациях, имеют «ароматный» или «освежающий» запахи. Метиламилкетон и метилгептилкетон содержатся в сыре «Рокфор» и вносят существенный вклад в его запах. Метилнонилкетон и метилдодецилкетон играют важную роль в запахе растительных масел, например, кокосового или подсолнечного.

В эфирных маслах, говяжьем жире, обжаренном кофе, а также в продуктах гидролиза древесины и пиролиза табака содержится дикетон – 2,3-бутандион, который имеет сильный «пронзительный» запах топлёного масла:

Непредельный кетон – 4,6,6-триметил-3-гептенон-2 (смесь цис- и транс-изомеров):

обладает фруктовым запахом с «оттенком запаха древесины» и применяется как компонент парфюмерных композиций (ПК). Геранилацетон – 6,10-диметил-транс-5,9-ундекадиенон-2:

имеет «свежий, чуть резковатый запах с оттенком запахов зелени и розы». Применяется как компонент ПК. Содержится во многих фруктах и эфирных маслах.

Имеется много циклических кетонов, обладающих сильными специфическими запахами. Например, карвон :

обладает запахом тмина. Он применяется для приготовления пищевых эссенций, ликёров, ароматизации зубных паст и жевательных резинок. Содержится во многих эфирных маслах: тминном, укропном, масле кудрявой мяты и других. Из них и выделяется. Мировое производство примерно 2500 т/год. Это не смотря на заметную токсичность: ЛД₅₀ 1,64 г/кг (крысы, перорально) и 0,77 г/кг (морские свинки, перорально). Для сравнения деканаль, использующийся для тех же целей, имеет ЛД₅₀ 33 г/кг (крысы, перорально) и 41,75 (мыши, перорально), то есть деканаль в десятки раз менее токсичен.

Ментон (и его изомер – изоментон):

вещества с запахом мяты и горьким вкусом. Они применяются как компоненты ПК и ПЭ, для ароматизации зубных паст. Токсичность их ниже, чем у карвона для разных животных в 2,5 – 6 раз.

Камфора или борнанон – 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептанон-2:

содержится в масле пихты и камфорного лавра, из которых её и выделяют. Мировое производство около 12000 т/год. Камфора широко применяется как пластификатор в производстве пластмасс, как флегматизатор взрывчатых веществ, как репеллент против моли и комаров. В медицине она используется как кардиотоническое и аналептическое средство. Камфара входит также в состав некоторых парфюмерных композиций. В химико-фармацевтической промышленности является сырьём для синтеза лекарственных препаратов, например, бромкамфары (см. п.5)

Кетон малины – тривиальное название 4-(п-гидрокси)фенилбутанона-2:

Он содержится в эфирном масле малины, определяет её запах и вкус. Применяется как компонент пищевых эссенций и парфюмерных композиций. Токсичность кетона малины невысокая – более 5 г/кг (крысы, перорально).

Медико-биологическое значение кетонов

Ацетон – нормальный продукт метаболических процессов в организме человека. Он токсичен, но легко удаляется из организма с выдыхаемым воздухом. У здоровых людей концентрация ацетона в нём составляет 0,5 – 1 мг/ м³ . При диабете концентрация поднимается в 50 – 100 раз. Ацетон появляется также в моче. Повышенные концентрации ацетона влияют на работу мозга. Человек хуже соображает, быстрее утомляется от умственной работы. Наряду с ацетоном при патологических изменениях в организме образуются и другие «кетоновые тела», например, пировиноградная кислота:

- соединение, являющееся одновременно и кетоном, и карбоновой кислотой.

Более 60 лекарственных препаратов, представленных в справочнике М.Д. Машковского, являются кетонами. Например, средство для наркоза «предион для инъекций» - дважды кетон, сложный эфир и соль карбоновой кислоты:

Среди нейролептических препаратов имеется три вещества, являющиеся производными пропилфенилкетона:

Например, галоперидол – эффективное средство для купирования разного рода возбуждения, особенно при маниакальных состояниях, остром бреде. Вялости и апатии в отличие от других препаратов не вызывает. Кроме кетона это вещество – третичный спирт, третичный амин и дигалогенпроизводное:

Бромкамфара – лекарственный препарат, который применяют при повышенной нервной возбудимости, неврастении, неврозах сердца. Её формула:

Метиндион – гидрохлорид 2-метиламино-2 -этилиндандиона-1,3 :

Применяют при формах эпилепсии с тонико-клоническими и психомоторными пароксизмами.

Кетогруппы имеются во многих гормональных препаратах. В качестве примера приведём оксипрогестерона капронат, который является дикетоном и сложным эфиром одновременно:

Препарат применяется при расстройствах менструального цикла.