Определение порядка реакции по начальным скоростям (метод Вант-Гоффа)

Если протекает реакция A + B  продукты, то в соответствии с основным законом химической кинетики начальную скорость реакции можно записать в виде:

Для определения порядка реакции по веществу A проводят серию экспериментов при постоянной начальной концентрации вещества B (C _{B 0} = const) и различных начальных концентрациях вещества A (C _{A 0}  const). При этих условиях имеем:

,

где . Таким образом, измерив начальные скорости при различных значениях C _{A 0} и построив график зависимости lg r ₀ от lg C _{A 0}, мы получим прямую линию, тангенс угла наклона которой равен порядку реакции по веществу A (tg  = n₁). Аналогично по данным другой серии экспериментов, когда C _{A 0} = const, а C _{B 0}  const, определяется порядок реакции по B.

Порядок реакции можно оценить и расчетным путем, если известны начальные скорости при двух начальных концентрациях вещества:

и

Возьмем отношение этих скоростей и прологарифмируем

.

Отсюда находим n

(8)

Зависимость скорости реакции от температуры

Основное влияние температура оказывает на константу скорости. Из опытных данных Вант-Гофф установил, что при повышении температуры на 10^ скорость реакции увеличивается в 2 - 4 раза (правило Вант-Гоффа). Коэффициент , равный

(9)

был назван температурным коэффициентом скорости реакции.

Правило Вант-Гоффа является приближенным и было установлено для реакций в растворах, протекающих при сравнительно низких температурах. Оно хорошо выполняется для таких реакций, которые идут с удобной для измерения скоростью, то есть не слишком быстро и не слишком медленно. Если известна скорость реакции при температуре T₁ и известен температурный коэффициент, то скорость реакции при температуре T₂ можно определить по уравнению:

. (10)

Более точную зависимость константы скорости реакции от температуры передает уравнение Аррениуса:

(11)

в котором E_А - так называемая энергия активации, T - абсолютная температура, R - универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/(мольK), k ₀ - предэкспоненциальный множитель, мало зависящий от температуры.

Уравнение Аррениуса часто представляют в полулогарифмической форме:

ln k = ln k ₀ - E_А/RT, (12)

удобной для графического определения энергии активации. Энергию активации можно определить измерением константы скорости при нескольких разных температурах. Затем строят зависимость ln k от 1/T. Тангенс угла наклона полученной прямой линии равен (- E _А /R).

Энергию активации можно также оценить, если известны константы скорости при двух температурах T₁ и T₂. Тогда для каждой температуры можем записать:

ln k ₁ = ln k ₀ - E_A / RT₁ ,

ln k ₂ = ln k ₀ - E_A / RT₂ .

Вычитая из второго уравнения первое, получаем

ln k ₂ - ln k ₁= (ln k ₀ - E_A / RT) - (ln k ₀ - E_A / RT).

После упрощения получаем:

Из этого выражения получаем уравнение для определения энергии активации . Энергия активации измеряется в Дж/моль или к Дж / моль.

.

Энергия активации представляет собой величину энергии при данной температуре, которую надо добавить в систему (в расчете на 1 моль) для того, чтобы реагирующие частицы могли вступить в химическую реакцию. Величина ее определяется свойствами реагирующих частиц и их энергетическим состоянием.

В ходе элементарной химической реакции достигается некоторое промежуточное состояние, когда одни связи еще окончательно не разорваны, а новые связи только начали образовываться. Это промежуточное состояние называется активированным комплексом (или переходным состоянием). На разрыв связей требуется затрата энергии, поэтому энергия системы в начале реакции увеличивается.

Изменение энергии системы при протекании элементарной химической реакции изображено на рисунке. Энергия активации E_A элементарной химической реакции A + B  C + D представляет собой высоту барьера потенциальной энергии. Координата реакции r в простейшем случае представляет собой длину разрываемой связи.

E

E

E _A

A + B

C + D

R

Изменение потенциальной энергии системы при протекании элементарной химической реакции A + B  C + D; E _A - энергия активации, E – потенциальная энергия системы, R – координата реакции.

Вопросы для предварительной подготовки лабораторной работы