1. Каталитическая химия как область научного знания

Определение предмета философии науки дано В.С. Степиным и М.А. Розовым. Предметом философии науки являются общие закономерности и тенденции научного познания как особой деятельности по производству научных знаний, взятых в их историческом развитии и рассмотренных в исторически изменяющемся социокультурном контексте [1].

Философия науки – это область философского знания, содержанием которого является изучение науки как познавательной деятельности и ее результатов[2].

Реальная история науки – это история многих различных областей познания, в том числе, и философского, история деятельности субъектов познания, соответствующих средств и результатов познания. Эта история многообразна и внутренне едина.

2. Из истории катализа

До XX века. Биокаталитические процессы люди бессознательно исполь­зовали с глубокой древности. К таким процессам относят приготовление теста с помощью дрожжей, брожение виноградного или фруктового сока для получения вина, брожение молочных продуктов для получения просто­кваши и при сыроварении. В XVU-XVIII вв. были открыты некоторые ре­акции, протекающие при участии не только биологических, но и других ка­тализаторов. В XVII в. появился камерный способ получения серной кисло­ты, а в 1793 г. М. Клемйн и X. Дезбрм доказали каталитический механизм этого процесса, согласно которому оксиды азота участвуют в промежуточ­ном взаимодействии с реагентами S0₂ и 0₂,

N0₂ + S0₂ + H₂0 -» NO + H₂S0₄, NO +1/2 0,-» NO,,

таким образом, являясь гомогенными катализаторами. Клеман и Дезорм указали, что оксиды азота - «только орудие для полного окисления серной кислоты», и отметили два важных принципа катализа: нестехиометрич-ность и цикличность действия оксидов азота. В 1782 г. К. Шеёле открыл этерификацию карбоновых кислот спиртами в присутствии малых коли­честв минеральных кислот.

Первую гетерогенно-каталитическую реакцию наблюдал, по-видимому, Дж. Пристли в 1778 г. Пропуская пары этилового спирта через горячую глиняную курительную трубку, он обнаружил разложение спирта на эти­лен и воду.

С₂Н₅ОН -> С,Н₄ + Н₂0.

В начале XIX в. появились работы по катализу и в России. Петербург­ский академик К.С. Кирхгоф в 1811 г. описал и разработал превращение крахмала в сахар при нагреве с разбавленной H₂S0₄. Было показано, что серная кислота, вызывающая реакцию, в конце процесса остается неизмен­ной. Кроме того, Кирхгоф впервые осуществил и ферментативное превра­щение крахмала в сахар в лабораторных условиях.

В то же время было открыто каталитическое действие платины - глав­ного катализатора для огромного числа реакций. Л. Тенар в 1813 г. наблю­дал разложение аммиака в присутствии ряда металлов. Применив количе­ственные методы анализа, он установил влияние природы металла на про­текание реакции. Сильнее всего разлагало NH₃ на N₂ и Н, железо, затем шли Си, Ag, Аи и Pt, Было показано, что металлы, ускоряющие процесс, не изменяют своего веса (масса), однако их физические свойства меняются. Э. Дэви в 1817 г. показал, что тонко раздробленная платина (чернь) способ­ствует окислению этилового спирта. Г. Дэви в том же году изучил способ­ность платиновых проволочек и платиновой фольги вызывать реакцию ки­слорода с СО, 1ICN, спиртом, эфиром и нефтью. Эти работы, по существу, положили начало исследованиям поверхностного горения. В 1822 г. И.В. Дёберёйнер открыл окисление Н-, на платиновой губке уже на холоду и предложил «огниво Дёберёйнера», используемое для зажигания, Оно ос­новано на способности губчатой платины воспламенять струю водорода, направленную в воздухе на ее поверхность.

В 1830-х годах были сделаны важные обобщения. В 1833 г. М. Фарадей показал, что контактное действие ряда веществ связано с их химически­ми и физическими свойствами. Причем эти вещества не обязательно должны вступать в химическое взаимодействие с реагентами. В 1833-1834 гг. Э. Митчерлих предложил термин «контактные реакции» для характеристики большой группы явлений ускорения под действием металлов, расщепления крахмала кислотами и ферментами, разложения спирта на этилен и воду. В 1835 г. Я. Берцелиус обобщил данные о боль­шом количестве известных к тому времени реакций, протекающих под влиянием «контактов», и предложил называть это явление катализом, а не­известную причину, вызывающую катализ, каталитической силой. Берце­лиус отметил, что каталитическая сила отлична от силы химического срод­ства, но (в общем справедливо) указал на то, что она действует подобно температуре.

Хотя сам Берцелиус не придавал какого-то мистического значения ма­лоизученной каталитической силе, это понятие вызвало неожиданно боль­шую дискуссию, что в итоге принесло пользу науке. Критикуя понятие «каталитическая сила», Ю. Либих в 1839 г. предложил свою теорию ката­лиза, согласно которой активные тела - металлы, оксиды и ферменты -действуют как носители «усиленного движения составных частей»; в ре­зультате соприкосновения с ними происходит перенос колебаний атомов твердого тела на реагенты, вызывая их разложение. В России в 1852 г. Л.И. Ходнев, также критикуя каталитическую силу Берцелиуса, объяснил про­текание каталитических реакций последовательными превращениями с об­разованием промежуточных соединений, которые можно выделить.

В 1838 г. Р. Кюльман открыл окисление аммиака в оксиды азота на пла­тине. Эта реакция стала основой промышленного способа получения азот­ной кислоты, но гораздо позже, лишь после того, как был открыт катали­тический способ получения NH,.

Во второй половине XIX в. число работ по катализу быстро росло. На­чалось промышленное осуществление каталитических реакций. В 1875 г. К. Винклер решил проблему каталитического окисления SO, в SO, возду­хом в присутствии Pt-катализаторов. Это положило начало контактному способу получения серной кислоты, давшему импульс для развития многих отраслей химической промышленности.

XX век. В конце XIX - начале XX в. благодаря работам Я. Вант-Тоффа, С. Аррениуса. В. Оствальда физическая химия сформировалась как наука. Был осуществлен решительный переход в сторону количественных кине­тических исследований, измерений скорости химических, в том числе и ка­талитических, реакций, а также в сторону атомно-молекулярных пред­ставлении. Обобщение данных по катализу на основании химической кине­тики и термодинамики сделал Оствальд. В 1884-1909 гг. он выполнил ряд работ по катализу, разработал каталитический метод окисления аммиака, ставший основой промышленного способа получения азотной кислоты, ус­тановил пропорциональность между скоростью гомогенно-каталитиче­ской реакции и количеством катализатора, дал четкое определение ката­лизатора как «вещества, которое, не участвуй в конечных продуктах реакции, изменяет ее скорость», рассмотрел взаимоотношения катализа с тер­модинамикой. Работы В. Оствальда были отмечены в 1909 г. Нобелевской премией по химии - первой из Нобелевских премий по катализу.

В 1912 г. Нобелевской премии за работы в области катализа был удо­стоен также П. Сабатье" , открывший замечательные каталитические свойства никеля в реакциях гидрирования. Это способствовало широкому распространению каталитических методов в органической химии и про­мышленности. В своей книге «Катализ в органической химии» (1913 г.) Са­батье подверг критике оствальдовское определение катализа. По его мне­нию, механизм катализа заключается в образовании и распаде нестойких промежуточных соединений реагентов с катализатором. Соответственно катализатором является вещество, способное вступать в подобное химиче­ское взаимодействие с реагирующими веществами.

Крупнейшим ученым, оказавшим огромное влияние на развитие про­мышленного катализа, был русский ученый В.Н. Ипатьев. В 1901 г. он сконструировал простую аппаратуру для проведения каталитических реак­ций под высоким давлением («бомба Ипатьева»), которая легла в основу всех современных установок, работающих под повышенным давлением (синтез аммиака, синтез метанола, гидрирование и т. д.). Ипатьев занимал видные посты в руководстве химической промышленностью СССР после Октябрьской революции, но в 1930 г. был вынужден эмигрировать в США. где прожил 22 года. Практически с нуля он организовал в Чикаго свою лабора­торию (сейчас - лаборатория катализа и высоких давлений им. В.Н. Ипатьева) и создал ряд важнейших каталитических процессов нефтепереработки, таких, как алкилирование, гидрокрекинг, изомеризация. Другой российский эмигрант, недавно скончавшийся В.П. Хэнзел, ученик В.Н. Ипатьева, предложил важней­ший процесс нефтепереработки - каталитический риформинг.

Важнейшим достижением промышленного катализа было также созда­ние Ф. Габером (Нобелевская премия 1918 г.) промышленного метода полу­чения аммиака. По этому методу синтез аммиака осуществляют при высо­ком давлении (200-1000 атм) на железных катализаторах. Аппаратуру высо­кого давления разработал инженер К. Бош (Нобелевская премия 1931 г.).

Каталитическое дегидрирование, изомеризация и другие реакции углево­дородов были детально изучены в работах Н.Д. Зелинского и его учеников.

СВ. Лебедев в 1930 г. впервые в мире разработал метод получения син­тетического каучука (СК). Первая стадия этого метода - получение бута­диена из спирта

2С,Н,ОН -» С„Н₆ + 2Н₂0 + Н₂ на смешанном оксидном катализаторе, вторая стадия — полимеризация С₄Н_(| на натрии. По методу Лебедева в СССР длительное время работали заводы СК.

В середине XX в. в теории катализа большое внимание уделялось при­менению атомно-молекулярных представлений. Основополагающие рабо­ты в развитии этих представлений были выполнены И. Ленгмк5ром (Нобе­левская премия 1932 г.). Ленгмюр рассматривал поверхность как совокуп­ность активных центров - атомов, каждый из которых может адсорбиро­вать одну молекулу или атом. В каталитической реакции участвуют моле­кулы такого адсорбционного монослоя. Скорость каталитической реакции определяется концентрацией этих молекул на поверхности, последняя оп­ределяется концентрацией в газовой фазе. «Ленгмюровская кинетика» ле­жала в основе всех последующих работ по кинетике гетерогенно-каталити-ческих реакций. В дальнейшем было открыто, что атомы поверхности не­однородны по своим энергетическим и каталитическим свойствам. Х.С. Тейлор (1929 г.) предположил, что катализ протекает на «активных центрах» поверхности катализатора. Ими могут быть, например, «пики» -атомы, выступающие над плоскостью (рис. 1.1).

В середине XX в. было много дискуссий по механизму катализа. Совет­ские ученые выдвинули ряд концепций, которые длительное время цитиро­вались и обсуждались во всем мире. Остановимся на некоторых из них бо­лее подробно.

В 1928 г. Н.Н. Семенов открыл разветвленные цепные реакции. Создан­ная им теория цепных реакций оказала огромное влияние на развитие мно­гих отраслей физики и химии. В 1956 г. за создание теории цепных реакций он был удостоен совместно с С.Н. Хиншелвудом Нобелевской премии по химии. Хиншелвуду, в частности, принадлежит определение катализатора как вещества, снижающего энергию активации. Для большинства катали­тических реакций это, действительно, так. Однако катализатор не просто снижает энергию активации, но переводит ее на другой маршрут. Поэтому определение Хиншелвуда является, скорее, формальной констатацией.

В 1954 г. Н.Н. Семенов совместно с В.В. Воеводским и Ф.Ф. Волькен-штейном предложил радикально-цепную теорию катализа, согласно кото­рой на поверхности катализатора протекают последовательные превраще­ния свободных радикалов. Активные центры поверхности также могут иметь свободнорадикальный одноэлектронный характер.

В 1929 г. крупнейший советский ученый А,А. Баландин, ученик Н.Д. Зе­линского, предложил мультиплетную теорию катализа. В основе этой тео­рии лежал принцип геометрического соответствия, согласно которому на поверхности катализатора можно выделить адсорбционный комплекс «мультиплет» - группы атомов, соприкасающихся с реагирующими моле­кулами. Наиболее распространены, по Баландину, реакции «дублетного» типа. Для осуществления дублетной реакции АВ + CD ~» АС + BD нужно, чтобы реагирующие атомы А, В, С и D соприкасались с атомами поверх­ности катализатора (•), как изображено на следующей схеме:

■

А	С	А-	С
I	1 .	' ^ * 1	I
В	D	В-	D

А-С

• *

B-D

■

Для такого соприкосновения необходимо соответствие между атомными расстояниями в реагирующих молекулах и в катализаторе. При больших или меньших значениях параметра решетки реакция не пойдет. Например, дегидрирование спиртов протекает по дублетной схеме:

^R|\ . ^R\ . ^R|\ .

„С-0 Ъ-0 С~0

^R2 н н ^Кг н -н ^Rz н-н

■ • 4

причем на катализаторе адсорбируется атомная группировка

с-о

I I

н н

В то же время для дегидратации спиртов, согласно мультиплетной теории, при адсорбции требуется другая группировка:

с-с

I I н о-н

а 6

Рис 1.2 Секстстная модель дегидрирования циклогексана на металлах но А.А. Баландину

Межатомные расстояния в связи С—-С равны 0.143 нм, а в связи С—О -0.154 нм. Поэтому в определенных пределах увеличение параметра кри­сталлической решетки должно способствовать дегидратации, а уменьше­ние параметра решетки — дегидрированию спиртов.

Для Н₂-0₂-обмена на ZnO была предложена дублетная схема, учитыва­ющая дефектную структуру ZnO:

Zn²* Н—D

Zir⁺ 2e Zn²* H---D

Zn²*

Большинство работ Баландина и его учеников но механизму каталити­ческих реакций посвящено «секстетному» механизму гидрирования бензо­ла и его производных и дегидрирования циклогексана. В активный центр входят шесть атомов металла - секстет. На рис. 1.2 приведена схема нало­жения шестичленной молекулы на грань базопииакоида гексагональной решетки (A3) металла (а) или на грань октаэдра гранецентрированной ре­шетки (А1) металла (б). В соответствии с расстояниями между атомами в шестичленных циклах активными катализаторами, согласно этой схеме, должны быть металлы с расстояниями между атомами 0.248-0.277 нм. Это подтвердилось на опыте.

В дальнейшем (1956 г.) Баландин дополнил мультиплетную теорию принципом энергетического соответствия, в согласии с которым катали­тическая активность определяется не только геометрией, но и энергетикой промежуточного взаимодействия. Очень прочносвязанные с катализато­ром и очень слабосвязанные молекулы не участвуют в катализе. Максимум каталитической активности достигается для среднесвязанных молекул. Были построены так называемые вулканообразные кривые (рис. 1.3) зависи­мости каталитической активности от энергии связи реагентов с катализато­ром, которые использовали для подбора наиболее активных катализаторов.

С точки зрения современной науки принцип энергетического соответст­вия в общем виде остается справедливым, хотя конкретное его применение сильно изменилось (см, разд. 8.3). Что касается геометрического соответ­ствия, реальная геометрия поверхностного взаимодействия оказалась сов­сем другой. Она будет рассмотрена нами позже. В этой части мультиплет-ная теория имеет лишь историческое значение.

Другой крупный советский ученый, С.З. Рогинский, в 1938 г. создал пер­вую теорию приготовления катализаторов - теорию пересыщения, соглас­но которой для получения активного катализатора важно высокое пересы­щение реакции, определяющей приготовление катализатора. Иными сло­вами, необходимо готовить катализатор в условиях удаления от равнове­сия. Например, для приготовления Ni-катализатора гидрирования методом разложения формиата Ni

NiCCOOH), -» Ni + Н, + 2СО,

выгодно, чтобы реакция протекала в условиях постоянной откачки про­дуктов - Н₂ и СО,. В таких условиях на поверхности Ni создаются наибо­лее активные центры гидрирования. Созданные при приготовлении катали­затора пересыщения и соответственно активные центры не всегда устойчи­вы в условиях катализа. Введение примесей (промоторы, модификаторы) в катализатор позволяет стабилизировать активные центры. Химические примеси, активирующие катализатор, Рогинский также относил к актив­ным центрам.

Рогинский последовательно стоял на позициях неоднородности поверх­ности катализаторов, близких к позициям упомянутой выше теории актив­ных центров Тейлора. Он разработал теорию кинетики адсорбционных и каталитических процессов на неоднородной поверхности и ряд методов экспериментального доказательства неоднородности поверхности.

В 1950-х годах теории пересыщения и неоднородной поверхности бы­ли подвергнуты критике в работах Г.К. Борескова. Указывалось, в ча­стности, что активные неравновесные структуры неустойчивы в услови­ях катализа, различия в их свойствах стремятся нивелироваться, а ката­лизатор - принять устойчивое состояние, определяемое термодинами­кой. По мнению Борескова, химический состав - это основное, что оп­ределяет активность катализатора. Удельная каталитическая актив­ность (УКА), т.е. активность, отнесенная к 1 м² катализатора одного и того же химического состава, постоянна независимо от метода пригото­вления катализатора (правило постоянства удельной каталитической активности Борескова).

Дальнейшее развитие науки и накопление большого количества экспе­риментальных данных показало, что обе крайние точки зрения сильно преувеличивают действительное положение вещей. В некоторых случаях в условиях катализа, особенно когда перерабатываются большие количе­ства вещества, поверхность катализатора приходит не столько в равно­весное, сколько в стационарное состояние с более или менее постоянны­ми свойствами центров на его поверхности. Другой крайний случай - по­стоянство активности граней монокристаллов металлов, очищенных в сверхвысоком вакууме. Разные грани металла одинакового состава име­ют разную активность.

Большое влияние метода приготовления на активность некоторых ката­лизаторов свидетельствует о существовании активных центров, иначе го­воря, о неоднородности поверхности. Конкретные схемы строения актив­ных центров ряда катализаторов будут рассмотрены нами далее.

Г.К. Боресков был также выдающимся организатором науки. В 1958 г. он создал самый большой в мире Институт катализа в Новосибирске, в ко­тором проводятся как фундаментальные, так и прикладные работы по важнейшим проблемам катализа.