Приборы для метода ик-спектроскопии
Измерение ИК-спектров поглощения производят при помощи специальных одно- или двухлучевых спектрофотометров. Разница между двумя типами приборов заключается в следующем: при работе на однолучевом приборе для получения спектра поглощения исследуемого соединения необходимо снять кривую излучения источника, пропущенного через кювету с исследуемым веществом и отдельно через кювету, затем необходимо найти отношение координат двух кривых в каждой точке. Следовательно, работа на однолучевом приборе требует большой обработки полученных спектров. При работе на двухлучевом приборе спектр поглощения получается непосредственно в координатах частота - процент пропускания.
Основные узлы обоих типов приборов - источник излучения, монохроматор, приемник излучения и измерительная часть. Рассмотрим кратко особенности этих узлов. В качестве источников излучения в ИК-спектроскопии в основном используется штифт Нернста и силитовый стержень-глобар. Штифт Нернста - это стержень сечением 1,5-2 мм и длиной 30 мм, состоящий из смеси окислов циркония, тория, церия и др. Этот источник дает интенсивное избирательное излучение в средней ИК- области (от 5 до 16 мк). Другой источник - силитовый стержень - глобар длиной 10 см изготовляется из карбида кремния. Дает интенсивное излучение в области больше 16 мк, а в близкой и средней области интенсивность излучения меньше, чем у штифта Нернста.
Для фокусировки лучей в оптической системе ИК-спектрофотометров используются только зеркала, а не линзы. Это объясняется невозможностью изготовления универсальной линзы, пригодной для всех участков в широкой области спектра.
Для диспергирования ИК-лучей обычно применяют призмы, а в некоторых приборах для решения определенных задач - дифракционные решетки. Призмы изготовляются из прозрачных для ИК-лучей монокристаллов галоидных солей щелочных и щелочноземельных элементов (LiF, КВг, NaС1). Кроме того, в области от границы видимого спектра до 4000 см-1 используются призмы из стекла, а до 3400 см-1 - из кварца.
В качестве приемников излучения в инфракрасной спектроскопии в основном применяются два типа тепловых индикаторов: термоэлементы и болометры. Первые представляют собой несколько последовательно соединенных термопар, иногда называемых термостолбиками. В основе их действия лежит явление термоэлектричества. Спаи термопар расположены так, что одни из них (например, четные) подвергаются действию излучения источника, а другие (нечетные) находятся при постоянной температуре. При этом возникает термоэлектродвижущая сила, величина которой зависит от интенсивности падающего излучения.
Болометр - прибор для измерения энергии излучения. Термочувствительные элементы болометров обычно изготовляют из тонких слоев полупроводника (или металлов, диэлектриков), толщиной в несколько микрон или долей микрона.
Под действием падающего излучения в приемниках возникает постоянный ток низкого напряжения, которое может быть измерено с помощью гальванометра чувствительностью 10-8 – 10-9 в. Но применение такого прибора крайне неудобно. Поэтому в современных приборах возникающий в приемниках излучения ток усиливается, затем поступает на потенциометр самописца, перо которого выписывает спектральную кривую пропускания.
Более подробное описание узлов спектрофотометров и принципов их действия приведено во всех инструкциях, прилагаемых к выпускаемым приборам.
Наиболее совершенным двухлучевым спектрофотометром изготовляемым серийно отечественной оптико-механической промышленностью, является прибор ИКС-14А, предназначенный для регистрации спектров поглощения в области от 0,75 до 25 мк. Этот диапазон перекрывается четырьмя призмами: из стекла, фтористого лития, хлористого натрия и бромистого калия. Источник излучения - глобар, приемник -болометр, смена призм - ручная.
Приготовление образцов. Кюветы и оптические, материалы для спектральных исследований
Успешное применение метода ИК-спектроокопии при исследованиях твердых и жидких систем во многом зависит от качества твердых образцов, которые должны иметь достаточно большую удельную поверхность и хорошее пропускание. Последнее зависит от размера частиц, показано, что при диаметре частиц меньше чем длина волны ИК-лучей в тонком слое возможно получить спектр поглощения хорошего качества. Обычно это достигается, если диаметр частиц не превосходит 5 мк. Но, как правило, простым механическим размалыванием очень трудно получить частицы оптимального размера. В настоящее время для приготовления образцов, пригодных для ИК-спектроскопии существует несколько методов.
Метод прессования образца с инертным носителем можно подразделить на два варианта: I) метод совместного- прессования с КВr; 2) метод нанесения твердого вещества на инертную подложку и прессования полученной смеси в таблетки.
В первом случае тонко измельченные порошки твердого тела и оптически чистого КBr - предварительно просеянного через сито 250-300 меш и высушенного при 120-130° С в течение 48 ч прессуются под большим давлением (до 10 т/см2) в прозрачные диски. Для одной пластинки диаметром 20 мм необходимо ориентировочно 150-300 мг КВг и 1-5 мг твердого вещества. Последний может быть приготовлен по методу седиментации.
Этот метод в последнее время критикуют некоторые исследователи, доказывающие, что в системе КBr – твердое вещество возможна химическая реакция между компонентами.
Более широко распространен второй метод приготовления твердого вещества для спектральных опытов, сущность которого заключается в следующем. Порошкообразный кремнезем (аэросил) или γ-Al2O3, имеющие большую удельную поверхность (300-400 м2 /г), смешивают с твердым веществом, затем полученный сухой порошок размалывают в определенную навеску (обычно 15-30 мг на 1 см2 геометрической поверхности образца), прессуют под определенным давлением в таблетки. Последние загружают в вакуумную кювету, в которой производят соответствующие обработки (разложение, восстановление, окисление, откачка). Как правило, хорошее пропускание достигается, если вес твердого вещества в таблетке не превышает 10 % от веса взятого носителя.
Необходимо однако отметить, что γ-Al2O3 является химически довольно активным веществом, способным адсорбировать на своей поверхности реагирующие вещества, полосы поглощения которых могут быть ошибочно отнесены к частотам колебания поверхностных соединений, образующихся на твердом веществе. Кроме того, окись алюминия может также влиять на адсорбционные свойства самого твердого вещества. Поэтому прежде чем применять γ-Al2O3 в качестве носителя, нужно убедиться в его индиферентности к остальным компонентам изучаемой системы.
Аэросил является химически более инертным соединением, однако имеет собственные интенсивные полосы поглощения, которые исключают спектральную область ниже 1400 см-1 из исследования. Кроме того, следует иметь в виду, что аэросил в больших количествах адсорбирует воду и некоторые другие соединения, полосы поглощения которых должны быть учтены при расшифровке спектра.
Для получения спектров поглощения образцы загружают в вакуумную кювету, позволяющую вести откачку, термическую обработку образца. В настоящее время известны кюветы самой различной конструкции. При ее выборе исследователь должен исходить из конкретных условий и задач эксперимента.
Общее требование, предъявляемое к спектральной кювете и к сочлененной с ней вакуумной установке, заключается в обеспечении стерильных условий для опытов, т.е. в исключении возможности попадания паров посторонних веществ на катализатор, в результате чего в спектре могут появиться так называемые паразитические полосы поглощения, не имеющие никакого отношения к изучаемому процессу (пары вакуумной смазки со шлифов, кранов, масло из насосов и др.). Поэтому желательно иметь цельноспаянные установки, или вместо обычных вакуумных кранов применять металлические вентили, затворы и др.
Весьма ответственным этапом и сложной операцией является выбор и способ крепления оптически прозрачных пластинок – «окошеек» к вакуумным кюветам. При этом также следует исходить ив конкретных условий эксперимента. Пластинки из КВг и NaС1 пропускают в широком спектральном диапазоне, поэтому они являются наиболее универсальными и часто применяемыми, однако из-за большой растворимости в воде и склонности к помутнению они крайне неудобны и в случае присутствия паров воды или других агрессивных веществ не применимы.
LiF и СаF2 значительно меньше растворяются в воде, поэтому им можно отдать предпочтение, если изучаемые частоты находятся в пределах пропускания этих пластинок.
Менее распространенными материалами, но обладающими некоторыми преимуществами, являются пластинки из монокристаллов бромистого таллия- йодистого таллия (KRS-5), бромистого таллия - хлористого таллия (KRS-6) и кремния. Они пропускают в широком спектральном диапазоне и плохо или вовсе не растворяются в воде. Кроме того, пластинка из кремния может быть спаяна с кюветой (из стекла пирекс), и поэтому позволяет записывать спектры при повышенных температурах без охлаждения места соединения окошка с кюветой. Недостатки этих пластинок - их высокая стоимость и меньшая величина пропускания 50-60%.
Обычно пластинки прикрепляют к кювете при помощи различных клеев, замазок или смол ( БФ, суперцемент, эпоксидная и глифталевые смолы, пицеин и др.), обеспечивающих вакуумноплотное присоединение окошек. Следует однако иметь в виду, что некоторые из этих материалов имеют довольно высокую упругость пара (например, пицеин), который может адсорбироваться на твердых веществах, приводя к появлению паразитических полос поглощения.
В заключение нужно отметить, что в настоящее время универсальных правил для получения хорошего ИК-спектра жидких и твердых веществ, смесей, систем нет. Все экспериментальные условия: выбор методики получения и концентрации жидких и твердых веществ, давления и продолжительности прессования таблеток подбираются эмпирическим путем.