Пример 11

Расчет редокс-потенциала системы II типа

Концентрация ацетат- и пируват-ионов в системе равны между собой; чему станет равным редокс-потенциал этой биологической редокс-системы при рН=6? Т=298 К.

Решение. Воспользуемся уравнением Нернста (8.6) для редокс-систем второго типа:

2,303 RT a(ox)a^m(H⁺)

φ_r(ox) = φ_r⁰(ацетат-ион + СО₂ + 2Н⁺/ пируват-ион) +  lg 

nF a(red)

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/ F равно 0,0591 В(табл. ).

Определим число электронов, принимающих участие в полуреакции:

ацетат-ион + СО₂ + 2Н⁺ + 2ē  пируват-ион

ох red

n=2, m=2

Формальный редокс-потенциал этой редокс-системы равен –0,70 В(табл. ).

Ранее полученное выражение преобразуем:

2,303 RT a(ox)

φ_r = φ_r⁰ +  [ lg  - (-m lg a(Н⁺)) ]

nF a(red)

Поскольку по условию задачи c(ox) = c(red), a при низком значении ионной силы можно считать, что a(ox) = a(red), то предыдущее выражение можно упростить:

2,303 RT 0,0591

= φ_r⁰ +  (–m рН) = φ_r⁰ +  (–2рН) = φ_r⁰ - 0,0591рН

nF 2

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/F равно 0,0591 В (табл. ).

Подставляя известные значения формального редокс-потенциала и рН, вычислим редокс-потенциал этой системы:

φ_r = φ⁰_r – 0,0591рН = - 0,70-0,0591 6 = - 1,05 В

Ответ: при рН=6 редокс-потенциал системы станет равным -1,05 В.

Пример 12

Расчет изменения редокс-потенциала при

введении в редокс-систему окислителя или восстановителя

Концентрации лактат- и пируват-ионов в буферном растворе равны между собой; рН=7. Как изменится потенциал при окислении 1/10 части лактат-ионов до пируват-ионов?

Решение. Воспользуемся модифицированным уравнением Нернста (8.6) для редокс-систем второго типа:

2,303 RT а(ox)а^m(H⁺)

φ_r = φ_r⁰ +  lg 

nF а(red)

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/F равно 0,0591 В(табл. ).

Определим число электронов, принимающих участие в полуреакции:

пируват-ион + 2Н+ +2ē  лактат-ион

ox red

n=2; m=2

Формальный редокс-потенциал этой редокс-системы равен – -0,19 В (табл. ).

Преобразуем последнее выражение аналочично примеру 8-11:

2,303 RT a(ox)

φ_r = φ_r⁰ +  [lg  - (-m lg a(Н⁺)) ] =

nF а(red)

0,0591

=φ_r⁰ -  2рН = φ_r⁰ -0,0591рН

2

Подставляя известные значения формального редокс-потенциала и рН, вычислим редокс-потенциал этой системы до процесса окисления:

φ_r = (–0,19) –0,05917 = –0,6037 В.

При окислении 1/10 части лактат-ионов величина концентрации окисленной формы увеличится на 1/10, а величина концентрации восстановленной формы уменьшится на 1/10. Тогда:

2,303 RT a(ox)+0,1

φ_r = φ_r⁰ +  [ lg  (–2рН) ]

2F а(red)-0,1

Вычислим значение редокс-потенциала системы после процесса окисления:

0,0591 1,1

φ_r΄ = -0,19 +  [ lg - (–27) ] = -0,601 В

2 0,9

Вычислим, на сколько изменится значение редокс-потенциала после процесса окисления:

|_r| = |φ_r΄ - φ_r| = |– 0,6037 – (-0,601)| = 0,0026 В

Ответ: редокс-потенциал системы пируват/ лактат увеличится на 0,0027 В.