Ахметов и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа (2006)

1,5 млрд т моторных топлив, сжигаемых в многомиллионных двигателях внутреннего сгорания (ДВС), установленных в автомобильных, железнодорожных и авиационных транспортных машинах, речных

иморских судах, сельскохозяйственной, строительной, горнорудной

ивоенной технике. Естественно, в структуре НПЗ преобладают технологические процессы по производству моторных топлив, а также моторных масел.

Всю совокупность свойств нефтепродуктов, определяющих их качество, можно подразделить на следующие три группы:

— физико-химические;

— эксплуатационные;

— технические.

Кфизико-химическимотносятсясвойства,характеризующиесостоя- ние и состав нефтепродуктов (плотность, элементный, фракционный

игрупповой углеводородный составы, вязкость, теплоемкость и т.д.). Они позволяют косвенно судить о том или ином эксплуатационном свойстве. Например, по фракционному составу судят о пусковых свойствах бензинов, по плотности реактивного топлива – о дальности полета и т.д.

Эксплуатационные свойства нефтепродуктов призваны обеспечить надежность и экономичность эксплуатации ДВС, машин и механизмов, характеризуют полезный эффект от их использования по назначению

иопределяют область их применения (например, испаряемость, горючесть, воспламеняемость, детонационную стойкость, прокачиваемость, смазочную способность и др.).

Технические свойства нефтепродуктов (физическая и химическая стабильность, токсичность, пожаро- и взрывоопасность, коррозионная активность и др.) проявляются в процессах их хранения, транспортирования и длительной эксплуатации.

1.3.1. Автомобильные и авиационные бензины

Детонационнаястойкость(ДС)является основным показателем качества авиа- и автобензинов; она характеризует способность бензина сгорать в ДВС с воспламенением от искры без детонации. Детонацией называется особый ненормальный режим сгорания карбюраторного топлива в двигателе, при этом только часть рабочей смеси после воспламенения от искры сгорает нормально с обычной скоростью. Последняя порция несгоревшей рабочей смеси, находящаяся перед фронтом пламени,мгновенносамовоспламеняется,врезультатескоростьраспространения пламени возрастает до 1500…2000 м/с, а давление нарастает

41

не плавно, а резкими скачками. Этот резкий перепад давления создает ударнуюдетонационнуюволну,распространяющуюсясосверхзвуковой скоростью. Удар такой волны о стенки цилиндра и ее многократное отражение от них приводит к вибрации и вызывает характерный звонкий металлический стук высоких тонов. При детонационном сгорании двигатель перегревается, появляются повышенные износы цилиндропоршневой группы, увеличивается дымность отработавших газов. При длительной работе на режиме интенсивной детонации возможны и аварийные последствия. Особенно опасна детонация в авиационных двигателях. На характер сгорания бензина и вероятность возникновения детонации в карбюраторных двигателях оказывают влияние как конструктивные особенности двигателя (степень сжатия, диаметр цилиндра, форма камеры сгорания, расположение свечей, материал, из которого изготовлены поршни, цилиндры и головка блока цилиндра, число оборотов коленчатого вала, угол опережения зажигания, коэффициент избытка и влажность воздуха, нагарообразование, тепловой режим в блоке цилиндров и др.), так и качество применяемого топлива.

Для бездетонационного горения наиболее благоприятны такие значения параметров, которые обеспечивают минимальное время сгорания, низкие температуры и наилучшие условия гомогенизации рабочей смеси в камере сгорания. Из этого принципа следует, что при конструировании бензиновых двигателей следует стремиться к уменьшению диаметра цилиндров, увеличению их числа и числа оборотов коленчатого вала, обеспечению интенсивного теплообмена в системе охлаждения, использовать для изготовления блока цилиндров металлы с высокой теплопроводностью, например алюминий; следует отдать предпочтение таким формам камеры сгорания, которые обеспечивают наилучшие условия для перемешивания и одновременно отвода тепла рабочей смеси и т.д.Сповышением степени сжатияуменьшаетсявремя сгорания рабочей смеси и существенно улучшаются технико-экономи- ческие показатели двигателя, однако при этом в результате повышения температуры в камере сгорания возрастает вероятность возникновения детонации, а также неконтролируемого самовоспламенения топлива.

Вероятность возникновения детонации при работе на данном двигателе существенно зависит и от химического состава применяемого автобензина:наиболеестойкикдетонацииароматическиеиизопарафиновые углеводороды и склонны к детонации нормальные парафиновые углеводороды бензина.

Оценка детонационной стойкости бензинов проводится на стандартном одноцилиндровом двигателе с переменной степенью сжатия

42

(УИТ-65). Определение ДС сводится к подбору смеси эталонных углеводородов, которая при данной степени сжатия стандартного двигателя сгорает с такой же интенсивностью детонации, как и испытуемый бензин. В качестве эталонных углеводородов приняты изооктан (2,2,4-триметилпентан) и н-гептан, а за меру ДС – октановое число (ОЧ). ОЧ изооктана принято равным 100, а гептана – нулю.

Октановое число бензинов – показатель ДС, численно равный процентному содержанию изооктана в эталонной смеси с н-гепта- ном, которая по детонационной стойкости эквивалентна испытуемому бензину в условиях стандартного одноцилиндрового двигателя. ОЧ бензинов выше 100 единиц определяют сравнением их ДС с изооктаном, в который добавлена антидетонационная присадка – тетраэтилсвинец (ТЭС). Определение ОЧ на установке УИТ-65 ведут при двух режимах: в жестком режиме с частотой вращения коленчатого вала двигателя 900 об/мин (метод принято называть моторным) и в мягком режиме с частотой вращения коленчатого вала двигателя 600 об/мин (исследовательский метод). Октановое число бензина, найденное по исследовательскому методу (ОЧИМ), как правило, выше ОЧ, определенного моторным методом (ОЧММ). Разницу между ОЧИМ и ОЧММ называют чувствительностью. Последняя зависит от химического состава бензина: наибольшая у алкенов, несколько меньше у аренов, затем идут нафтеновые и самая низкая чувствительность у алканов.

В табл. 1.3 приведены антидетонационные свойства индивидуальных углеводородов и компонентов бензинов, полученных различными процессами переработки нефти и нефтяных фракций.

Из анализа этой таблицы можно заметить следующие основные закономерности влияния химического строения углеводородов и бензиновых компонентов на их детонационные свойства:

1.Наименьшейдетонационнойстойкостьюобладаюталканынормального строения, наивысшей – ароматические углеводороды. ДС цикланов выше, чем у алканов, но ниже, чем у аренов с тем же числом атомов углерода в молекуле.

2.ДС у алканов нормальногостроения резко снижается сувеличением их молекулярной массы.

3.ДС изопарафинов значительно выше, чем у алканов нормального строения.Увеличениестепениразветвленностимолекулы, компактное и симметричное расположение метильных групп и приближение их к центру молекулы способствует повышению ДС изопарафинов.

43

	Таблица 1.3 —		Антидетонационные свойства углеводородов
			и компонентов бензинов
		Углеводороды		ОЧММ	ОЧИМ	Чувстви-
	и компоненты бензинов					тельность
		этан		104	107,1	3,1
		пропан		100	105,7	5,7
		н-бутан		90,1	93,6	3,5
		изобутан		99	102	3
	Алканы	н-пентан		61,9	61,9	0
		изопентан		90,3	92,3	2
		н-гексан		23	25	2
		н-октан		–17	–19	–2
		изооктан		100	100	0
		пропилен		84,9	101,4	16,5
	Алкены	бутен-2		86,5	99,6	13,1
		пентен-1		77,1	90,9	13,8
		гексен-1		63,4	76,4	13
		циклопентан		85	100	15
		циклогексан		78,6	83	4,4
	Цикланы	метилциклогексан		71	74,8	3,8
		этилциклогексан		40,8	46,5	5,7
		4, 2-диметилциклогексан		78,5	80,9	2,4
		бензол		108	113	5
	Арены	толуол		102,1	115	12,9
		ксилолы		>100	136...144	36...40
		изопропилбензол		99,3	108	8
	Газовый бензин (33...103 °С)			86	89	3
	Алкилат			90	92	2
	Изомеризат			79...85	74...81	2...4
	Бензин термокрекинга мазута			64,2	71,2	7
	Бензин замедленного коксования гудрона			62,4	68,2	5,8
	Бензин каталитического крекинга			74,9	82,6	7,7
	Бензин гидрокрекинга			71	75	4
	Бензин платформинга жесткого режима			86	96,6	10,6
	Бензин платформинга мягкого режима			77	83,6	6,7

44

4.Олефиновые углеводороды обладают более высокой ДС по сравнению с алканами с тем же числом атомов углерода. Влияние строения алкенов на их ДС подчиняется тем же закономерностям, что и у алканов. Повышению ДС алкена способствует расположение двойной связи в его молекуле ближе к центру. Среди диолефинов более высокиеДСимеютуглеводородыссопряженнымрасположениемдвойных связей.

5.Наличие и удлинение боковых цепей нормального строения у цикланов приводит к снижению их ДС. Разветвление боковых цепей и увеличение их числа повышают ДС нафтенов.

6.ДС аренов, в отличие от других классов углеводородов, не понижается, а наоборот, несколько повышается с увеличением числа углеродных атомов. Их ДС улучшается при уменьшении степени разветвленности и симметричности ее расположения, а также наличии двойных связей в алкильных группах.

Лучшими компонентами высокооктановых авиа- и автобензинов

являются изопарафины и до определенного предела – ароматические углеводороды(чрезмерновысокоесодержаниеареновприводиткухудшению других показателей качества бензинов, таких как токсичность, нагарообразование и др.).

Оценку ДС авиационных бензинов проводят на бедной и богатой смесях в условиях наддува. Их ДС обозначают дробью: числитель – ОЧИМ на бедной смеси, а знаменатель – сортность на богатой смеси

вусловиях наддува. Сортностью авиабензина называют возможное увеличение мощности двигателя (выраженное в процентах) при работе на испытуемом топливе за счет увеличения наддува по сравнению с мощностью, получаемой на эталонном изооктане, сортность которого принимаетсяза100единиц.Наиболееэффективнымидешевым,ноэкологически невыгодным способом повышения ДС товарных бензинов является введение антидетонационных присадок – антидетонаторов. Они обладают способностью при добавлении в бензин в небольшой концентрации резко повышать его ДС. В качестве такой присадки во всех странах мира более полувека применяли алкилсвинцовые антидетонаторы, преимущественно тетраэтилсвинец (ТЭС), а также тетарметилсвинец (ТМС).

Впоследние годы в целях охраны чистоты окружающей среды

вбольшинстве стран мира наметилась тенденция к полному запрещению применения ТЭС.

Испаряемостьавтобензинов. Она обусловливает многие важнейшие их эксплуатационные свойства при применении в ДВС с принуди-

45

тельнымвоспламенением.Внаибольшейстепенииспаряемостьзависит от фракционного состава и давления насыщенных паров бензинов.

С фракционным составом и давлением насыщенных паров бензинов связаны такие эксплуатационные характеристики двигателя, как возможность его пуска при низких температурах и склонность к образованию паровых пробок в системе питания, приемистость автомобиля, скорость прогрева двигателя, расход горючего и другие показатели. Пусковые свойства бензинов улучшаются по мере облегчения их фракционного состава.

Применениеоченьлегкихбензиноввызываетдругиеэксплуатационныезатруднения,как,например,образованиепаровыхпробоквсистеме питания.Применениебензиновсвысокимсодержаниемнизкокипящих фракций, кроме образования паровых пробок, может сопровождаться обледенением карбюратора, а также увеличением потерь бензина при хранении и транспортировании. Таким образом, требования к содержанию низкокипящих фракций в бензине противоречивы. С позиции пусковых свойств бензинов желательно иметь большее содержание, ас точкизрения образованияпаровых пробок –предпочтительномень- шее содержание легкокипящих фракций. Оптимальное содержание их зависит от климатических условий эксплуатации автомобиля. Для территории бывшего СССР стандартом предусмотрена выработка автобензинов зимнего и летнего сортов (tН.К. для летнего вида составляет

35°С, а t10% для летнего – 70°С и для зимнего бензина – 55°С). Температуру перегонки 50% бензина лимитируют, исходя из требований

кприемистостидвигателя(т.е.способностиобеспечитьбыстрыйразгон до требуемой скорости автомобиля) и времени его прогрева.

Экономичность работы двигателя и износ его деталей связывают с температурой перегонки 90% бензина с температурой конца его кипения.Привысокихзначенияхэтихпоказателейтяжелыефракциибензина не испаряются, поступают в картер двигателя и разжижают смазку. Из-за снижения температуры 90% отгона и конца кипения улучшаются эксплуатационные свойства бензинов, но при этом сокращаются их ресурсы.

Химическая стабильность бензинов определяет способность противостоять химическим изменениям в процессах хранения, транспортирования и длительной их эксплуатации. Для оценки химической стабильности нормируют следующие показатели: содержание фактических смол и индукционный период. О химической стабильности бензинов можно судить по содержанию в них реакционноспособных непредельных углеводородов или по иодному и бромному числам.

46

Непредельные углеводороды, особенно диолефиновые, при хранении

вприсутствии воздуха окисляются с образованием высокомолекулярных смолоподобных веществ. Наихудшей химической стабильностью обладают бензины термодеструктивных процессов – термокрекинга, висбрекинга, коксования и пиролиза, а наилучшей – бензины каталитического риформинга, алкилирования, изомеризации, гидрокрекинга и прямой гонки. Повышение химической стабильности бензиновых фракций достигается следующими способами:

– облагораживанием бензинов:

– введением специальных антиокислительных присадок. Облагораживание бензинов термодеструктивных процессов воз-

можно осуществить следующими способами:

– олигомеризационной очисткой (термической, каталитической или акустической) с последующей гидроочисткой и каталитическим риформированием;

– каталитическим крекингом нестабильных бензинов в смеси с вакуумными газойлями:

– непосредственнойспециальнойгидроочисткой (в смеси с прямогоннымифракциямиилисподачейингибиторовокисления)споследующим каталитическим риформированием или изомеризацией и т.д. Достаточно эффективным и экономичным способом повышения химической стабильности бензинов является введение специальных антиокислительных присадок (ФЧ-16, ионол и др.). Антиокислительные присадки кроме предотвращения окисления алкенов весьма эф-

фективны и в стабилизации свинцовых антидетонаторов. Коррозионная активность бензинов обусловливается наличием

вних неуглеводородных примесей, в первую очередь сернистых и кислородных соединений и водорастворимых кислот и щелочей. При квалификационныхиспытанияхонаоцениваетсякислотностью,общим содержанием серы, содержанием меркаптановой серы, испытанием на медной пластинке и содержанием водорастворимых кислот и щелочей. Из них более чувствительной и характеризующей действительную коррозионную активность бензинов является проба на медную пластинку. Содержание так называемой меркаптановой серы в товарных бензинах не должно превышать 0,01%. При ее большем содержании бензиныследуетподвергатьдемеркаптанизации(щелочнаяэкстракция икаталитическаярегенерациярастворамеркаптиданатриякислородом воздуха).

Втехнических условиях на автомобильные бензины регламентируется только общее содержание серы.

47

Таблица 1.4 –	Характеристика
	неэтилированных автомобильных бензинов
Показатель		А-72	А-76	АИ-91	АИ-93		АИ-95
Октановое число, не менее:
моторный метод							85
		72	76	82,5	85
исследовательский		Не нормируется		91	93		95
метод
Фракционный состав:
Температура начала пере-
гонки, °С, не ниже:
летнего							30
		35	35	35	35
зимнего			Не нормируется
Перегоняется при температу-
ре, °С, не выше:
10% бензина:	летнего						75
		70	70	70	70
	зимнего						55
		55	55	55	55
50% бензина:	летнего						120
		115	115	115	115
	зимнего						105
		100	100	100	100
90% бензина:	летнего						180
		180	180	180	180
	зимнего						160
		160	160	160	160
Конец кипения бензина, °С,
не выше:
летнего							205
		195	195	205	205
зимнего							195
		185	185	195	195
Остаток в колбе,%, не более		1,5	1,5	1,5	1,5		1,5
Давление насыщенных паров
бензина, кПа, не более:
летнего		66,7	66,7	66,7	66,7		66,7
зимнего
		66,7…93,3	66,7…93,3	66,7…93,3	66,7…93,3	66,7…93,3
Кислотность, мг КОН/100 см3,
не более:		3,0	1,0	3,0	0,8		2,0
Содержание фактических
смол, мг /100 см3, не более:
на месте производства		5,0	5,0	5,0	5,0		5,0
на месте потребления							10,0
		10,0	10,0	10,0	10,0
Индукционный период на
месте производства бензина,
мин, не менее		600	1200	900	1200		900
Массовая доля серы,%,		0,10	0,10	0,10	0,10		0,10
не более
Цвет				Желтый

48

В настоящее время в России производят автобензины:

—по ГОСТ 2084–77: А-72, А-76, АИ-91, АИ-93 и АИ-95 (табл. 1.4);

—по ГОСТ Р 51105–97: Нормаль-80, Регуляр-91, Премиум-95 и Су-

пер-98 (табл. 1.5);

—по ГОСТ Р 51866 (EN–228): бензин-регуляр и премиальный бензин

(табл. 1.6).

По техническим условиям выпускаются:

–бензины для экспорта А-80, А-92, АИ-96, АИ-98;

–бензинысмарганцевымиантидетонаторамиНормаль-80иРегуляр-91;

–бензины для зарубежных автомобилей Премиум-95 и Супер-98;

–неэтилированные бензины с улучшенными экологическими показателями (с содержанием бензола не более 3%) АИ-80 эк, АИ-93 эк, АИ-98 и др.

Таблица 1.5 – Нормы и требования к качеству

автомобильных бензинов по ГОСТ Р 51105–97

	Показатель	Нормаль-80	Регуляр-91	Премиум-95	Супер-98
	Октановое число, не менее:
	моторный метод
		76,0	82,5	85,0	88,0
	исследовательский метод
		80,0	91,0	95,0	98,0
	Содержание свинца, г/дм3,	0,010	0,010	0,010	0,010
	не более
	Содержание марганца, мг/дм3,	50	18
	не более
	Содержание фактических смол,	5,0	5,0	5,0	5,0
	мг/100 см3, не более
	Индукционный период бензина,	360	360	360	360
	мин, не менее
	Массовая доля серы, %,	0,05	0,05	0,05	0,05
	не более
	Объемная доля бензола, %,	5	5	5	5
	не более
	Испытание на медной пластине		Выдерживает
	Внешний вид		Чистый, прозрачный
	Плотность при 15 °С, кг/м3	700...750	725...780	725...780	725...780

Впорядке испытаний в некоторых регионах производят бензины

сферроценовым антидетонатором. В большинстве стран мира, как правило, выпускают два copтa автобензина: регулярный с ОЧИМ 85...86 и премиальный с ОЧИМ не ниже 97, а также в небольшом объеме высокооктановый SUPER с ОЧИМ > 100.

49

Таблица 1.6 – Требования к автомобильным бензинам

по ГОСТ Р 51866 (EN–222–99)

		Бензин-регу-	Премиальный
			бензин
	Показатель	ляр (Регуляр
			(Премиум Евро-95
		Евро-92)
			и Супер Евро-98)
	Октановое число, не менее:
	моторный метод
		83	85
	исследовательский метод
		92	95
	Содержание свинца, мг/л, не более	5	5
	Плотность при 15 °С, кг/м3, не более	720...775	720...775
	Содержание серы, мг/кг, не более	150	150
	Фактические смолы, мг/100 см3, не более	5	5
	Период индукции, мин, не более	360	360
	Коррозия меди (3 ч при 50 °С)	Класс 1	Класс 1
	Содержание, % не более:
	олефинов
		21	18
	аренов
		42	42
	бензола
		1,0	1,0
	кислорода
		2,7	2,7
	Содержание оксигенатов, %:
	метанол
		3	3
	этанол
		5	5
	изопропанол
		10	10
	изобутанол
		10	10
	трет-бутанол
		7	7
	эфиры с числом атомов С5 и более
		15	15
	другие	10	10

В последние годы в США и западно-европейских странах начали выпускать более экологичные неэтилированные автобензины с ограниченным содержанием суммарной ароматики (менее 25%), бензола (менее 1%), олефинов (менее 6,5%) и серы (менее 0,01%), так называемые реформулированные бензины.

Авиационныебензинывыпускают двух марок: Б-91/115 и Б-95/130 (табл. 1.7). Они отличаются от автобензинов главным образом по содержанию ТЭС, давлению насыщенных паров и дополнительными требованиями на некоторые другие показатели их качества.

50