- •Лекция № 1 классификация органических соединений
- •Лекция № 2
- •Лекция № 3 Изомерия
- •2. Пространственная изомерия (стереохимия)
- •2.1. Конформации (поворотная изомерия)
- •Диаграмма потенциальной энергии конформаций этана.
- •Диаграмма потенциальной энергии конформаций н-бутана.
- •2.2. Геометрическая изомерия
- •2.3. Оптическая изомерия (энантиомерия)
- •Проекционные формулы
- •2.4. Диастереомерия
- •2.5. Методы получения стереоизомеров
- •Лекция № 4 органические кислоты и основания
- •Протонная теория кислот и оснований Брёнстеда
- •Классификация органических кислот и оснований
- •Влияние структурных факторов на относительную силу кислот и оснований
- •Влияние строения на силу кислот и оснований.
- •Кислоты и основания Льюиса
- •Классификация органических реакций и реагентов
- •Углеводороды
- •2. Сульфохлорирование
- •3. Нитрование
- •4. Окисление
- •1.1. Методы получения
- •1.2. Химические свойства
- •1. Реакции электрофильного присоединения
- •Методы получения сопряженных диенов
- •Химические свойства сопряженных диенов
- •Методы получения
- •Химические свойства
- •Методы получения
- •Химические свойства
- •1. Реакции электрофильного замещения.
- •2.2. Реакции с участием боковых цепей алкилбензолов.
- •2.3. Реакции с разрушением ароматической системы.
- •Галогенпроизводные
- •1. Методы получения
- •2. Химические свойства
- •2.1. Реакции нуклеофильного замещения
- •2.2. Реакции элиминирования
- •Альдегиды и кетоны
- •1. Методы получения.
- •2. Химические свойства.
- •2.1. Реакции нуклеофильного присоединения.
- •2.2. Реакции по α -углеродному атому.
- •2.3. Реакции окисления и восстановления
- •Гидроксилпроизводные углеводородов
- •1. Методы получения спиртов.
- •2. Химические свойства спиртов.
- •3. Многоатомные спирты.
- •4. Фенолы. Методы получения.
- •5. Фенолы. Химические свойства.
- •6. Простые эфиры
- •Химические свойства
- •Карбоновые кислоты
- •1. Методы получения
- •2. Химические свойства
- •2.1. Кислотные свойства
- •2.2. Реакции нуклеофильного замещения. Функциональные производные карбоновых кислот.
- •2.3. Реакции по α -углеродному атому
- •2.4. Декарбоксилирование
- •2.5. Восстановление.
- •3. Дикарбоновые кислоты
- •Гидрокси- и оксокислоты
- •1. Гидроксикислоты
- •Методы получения
- •1.2. Химические свойства.
- •1.3. Биологически важные гидроксикислоты.
- •2. Оксокислоты
- •1. Классификация
- •2. Методы получения.
- •3. Химические свойства.
- •Гетероциклические соединения
- •1. Классификация
- •Пятичленные азотсодержащие гетероциклы с одним гетероатомом Пиррол
- •Шестичленные азотсодержащие гетероциклы с одним гетероатомом. Пиридин
- •Пяти- и шестичленные гетероциклы с двумя атомами азота. Имидазол. Пиразол.
- •Пиримидин
- •Лекция № 16 аминокислоты. Пептиды
- •1. Методы получения
- •2. Химические свойства
- •2.1. Кислотно-основные свойства
- •2.2. Реакции по аминогруппе
- •2.3. Реакции по карбоксильной группе
- •2.4. Специфические реакции аминокислот
- •Пептиды
2.3. Реакции окисления и восстановления
Восстановление
Карбонильные соединения восстанавливаются до спиртов в результате каталитического гидрирования или под действием восстановителей, которые являются донорами гидрид-анионов:
[H]: H2/кат., кат. – Ni, Pt, Pd;
LiAlH4; NaBH4 .
Окисление
Альдегиды окисляются очень легко практически любыми окислителями, даже такими слабыми, как кислород воздуха и соединения серебра (I) и меди (II).
Две последние реакции используются как качественные на альдегидную группу.
В присутствии щелочей альдегиды, не содержащие α-водородных атомов диспропорционируют с образованием спирта и кислоты (реакция Канницаро):
2HCHO + NaOH → HCOONa + CH3OH
Это является причиной того, что водный раствор формальдегида (формалин) при длительном хранении приобретает кислую реакцию.
Кетоны устойчивы к действию окислителей в нейтральной среде. В кислой и щелочной средах под действием сильных окислителей (KMnO4) они окисляются с разрывом связи С-С. Расщепление углеродного скелета происходит по двойной углерод-углеродной связи енольных форм карбонильного соединения, подобно окислению двойных связей в алкенах. При этом образуется смесь продуктов, содержащая карбоновые кислоты или карбоновые кислоты и кетоны:
Лекция № 10
Гидроксилпроизводные углеводородов
Гидроксилпроизводные содержат в молекуле одну или несколько групп ОН. Гидроксилпроизводные, содержащие связь , называютспиртами. Соединения, содержащие группу ОН при двойной связи, называют енолами, в ароматическом кольце – фенолами.
1. Методы получения спиртов.
Гидролиз галогенпроизводных.
Гидратация алкенов.
Восстановление карбонильных соединений.
2. Химические свойства спиртов.
Реакции спиртов определяются присутствием группы ОН и протекают по следующим основным направлениям.
Замещение водорода ОН группы под действием оснований (кислотные свойства).
Взаимодействие с электрофильными реагентами по атому кислорода с неподеленной парой электронов (основные и нуклеофильные свойства).
Взаимодействие с нуклеофильными реагентами по α -углеродному атому, несущему частичный положительный заряд (реакции нуклеофильного замещения ОН группы).
Дегидратация (участвуют связь С-Н в ß -положении и связь С-О).
Окисление (участвуют связь С-Н в ß -положении и связь О-Н).
Кислотные свойства
Спирты взаимодействуют с активными металлами (Na, K, Mg, Al и др.) с образованием алкоголятов:
C2H5OH + Na С2H5O-Na+ + 0,5 H2
этилат натрия
Алкоголяты образуются также при действии на спирты сильных оснований: При взаимодействии спиртов со щелочами равновесие сдвинуто в сторону гидролиза алкоголятов, так как спирты являются более слабыми кислотами, чем вода:Кислотность спиртов уменьшается в ряду:
|
CH3OH |
первичный |
вторичный |
третичный |
pKa |
15,2 |
~16 |
~16,5 |
~17 |
Основные и нуклеофильные свойства спиртов
Спирты взаимодействуют с протонными кислотами и кислотами Льюиса с образованием оксониевых соединений: Образование оксониевых соединений играет важную роль в процессах замещения гидроксильной группы.
Нуклеофильные свойства спиртов проявляются в их реакциях с карбоновыми и неорганическими кислотами и их производными с образованием сложных эфиров:
Реакции нуклеофильного замещения ОН группы
Протекание реакции по схеме: невозможно, поскольку гидроксид-анион – это сильное основание и плохая уходящая группа. Для проведения SN-реакций в спиртах необходимо предварительно модифицировать ОН группу, превратив ее в хорошую уходящую группу. Для этого спирты переводят в оксониевые соединения или эфиры неорганических кислот:
Замещение ОН группы на галоген
Спирты взаимодействуют с галогеноводородами и галогенидами фосфора и серы с образованием галогенпроизводных:
1. Действие галогеноводородов
R-OH + HHal → R-Hal + H2O
Реакция протекает через стадию протонирования ОН группы с последующим нуклеофильным замещением по механизму SN1 или SN2: Реакционная способность спиртов возрастает в ряду:
первичный < вторичный < третичный
Реакционная способность галогеноводородов увеличивается в ряду:
HCl < HBr < HI
параллельно с возрастанием силы кислот и нуклеофильности галогенид-анионов. Однако HI не может быть использована, так как легко восстанавливает спирты до углеводородов. HBr реагирует с первичными, вторичными и третичными спиртами. HCl действует только на третичные спирты.
Для вторичных и первичных спиртов требуется присутствие катализатора – кислоты Льюиса.
2. Действие галогенидов фосфора и серы.
Замещение ОН группы действием PBr3, PCl5, POCl3, PI3, SOCl2:
ROH + SOCl2 → RCl + SO2 + HCl
ROH + PCl5 → RCl + POCl3 + HCl 3ROH + PBr3 → 3RBr + H3PO3
Образование простых эфиров
При нагревании спиртов в присутствии серной кислоты происходит замещение ОН группы на группу OR и образуются простые эфиры: Реакция протекает через стадию протонирования спирта с последующим нуклеофильным замещением, в котором одна молекула спирта (протонированная) выполняет роль субстрата, а вторая – нуклеофила.
Дегидратация спиртов
При нагревании в присутствии кислотных катализаторов спирты отщепляют воду с образованием алкенов. Реакции дегидратации (элиминирования) протекают параллельно с образованием простых эфиров (замещением). Дегидратации способствует высокая температура. Склонность спиртов к дегидратации возрастает в ряду: первичный < вторичный < третичный
При дегидратации спиртов соблюдается правило Зайцева.
Окисление спиртов
Под окислением в органической химии понимают процессы, приводящие к обеднению субстрата водородом или к обогащению его кислородом. Окисление спиртов осуществляют при помощи двух основных приемов – дегидрирования и действия окислителей.
Дегидрирование Первичные и вторичные спирты отщепляют водород при нагревании в присутствии медно-серебряного катализатора с образованием карбонильных соединений. Третичные спирты в таких условиях не реагируют, а в более жестких – разрушаются.
Действие окислителей
Для окисления спиртов используют KMnO4, Na2Cr2O7, CrO3.
Первичные спирты окисляются до альдегидов, которые далее легко окисляются до карбоновых кислот. Реакцию можно остановить на стадии альдегида, если использовать кислый раствор дихромата натрия и отгонять образующийся альдегид из реакционной смеси: Вторичные спирты окисляются до кетонов под действием KMnO4 или Na2Cr2O7. Окисление третичных спиртов протекает в жестких условиях и сопровождается деструкцией углеродного скелета.