8.2. Les lipides complexes saponifiables

Les phospholipides. Les phospholipides sont les ésthers des acides gras, de l’acide phosphorique et des alcools polyatomiques — de la glycérine (glycérophospholipides) ou du sphyngosine (sphyngophospholipides). En outre leurs molécules contiennent le lien d’éther entre l'acide phosphorique et quelque liaison polaire (plus souvent la liaison contenat l’atome d’azote).

Les phospholipides dans l'organisme accomplissent la fonction structurale, en étant le composant des membranes intercellulaires et des membranes cellulaires. Grâce aux particularités de la structure chimique en particulier au caractère du diphénile des molécules, les phospholipides assurent la perméabilité unilatérale (semi-perméabilité) des membranes. Les phospholipides sont insolubles dans l'eau mais ils gonflent dans l’eau et ils s'oxydent vite en air.

Les glycérophospholipides sont les dérivées des acides phosphatidiqes dans lesquels le reste de l'acide phosphorique est estérificatié par un des aminoalcools: par la colamine, la choline ou par l'aminoacide la sérine:

Les molécules des glycérophospholipides insèrent le groupement polaire hydrophile et deux chaînes de l’hydrocarbure non polaire hydrophobe ce que conditionne la diphélité des molécules et l'activité exprimée superficielle des phospholipides .

Sphyngophospholipides sont semblables selon la structure sur les glycérophospholipides, mais au lieu de la glycérine on utilise un autre alcool — sphyngosine:

СН₃(СН₂)₁₂ –СН=СН– СН–СН–NН₂

Sphyngosine НО СН₂ОН

Un important groupe de sphyngophospholipides font les sphyngomyélines, pour la première fois sont découverts au tissu nerveux. Dans les sphyngomyélines (à la différence de céramides) le groupe hydroxyle près du premier atome du carbone est аcylié par le groupement phosphorilcholinique.

Les molécules des glycolipides contiennent les restes des hydrates de carbone (plus souvent de D-galactoses, plus rarement – de D-glucoses) et ne contiennent pas l'acide phosphorique et les bases azoteuses. Les représentants typiques des glycolipides — les cérébrosides et les gangliosides.

Les gangliosides selon la structure sont pareils avec les cérébrosides, mais au lieu du monosaccharide ils contiennent l’olygosaccharide complexe.

8.3 Les lipides insaponifiables ou les biorégulateurs bas-moléculaires

Les stéroïdes

Les stéroïdes sont largement répandus dans la nature, ils exercent dans l'organisme de diverses fonctions. A présent on sait près de 20 000 de stéroïdes; plus 100 d'eux sont appliqués dans la médecine. Les stéroïdes ont la structure cyclique. À la base de leur structure se trouve le squelette du stérane, comprenant trois noyaux condensés des cyclohexanes et un noyau du cyclopentane. La structure commune des stéroïdes et le numérotage des atomes dans le stérane sont amenés plus bas :

Les hormones stéroïdes

Les hormones sont des substances biologiquement actives se formant à la suite de l'activité des glandes de sécrétion interne et prenant part à la régulation du métabolisme et des fonctions physiologiques dans l'organisme.

Les hormones — le chaînon intermédiaire entre le système nerveux et les enzymes. Les hormones synthétisées dans les glandes de sécrétion interne sont transférées par le courant du sang vers les organismes-cibles et là ou ils augmentent l’activité catalytique des enzymes correspondants ou ils accélèrent leur biosynthèse. Les hormones ont non seulement la structure stéroïde, ils peuvent être les dérivées des aminoacides, des peptides et des protéines.

Les corticostéroïdes (les corticoïdes) se forment dans la substance corticale des glandes surrénales et ils règlent l'échange glucidique et salin. Leur chaîne latérale chez С₁₇ insère deux atomes du carbone dans l'aspect du groupement du hydroxycétone. Le corticostérone et le prédnysole servent des exemples. Le corticostérone agit comme l'antagoniste de l'insuline, en augmentant le contenu du glucose dans le sang. Le prédnysole c’est le corticostéroïde synthétique selon l'action surpassant les analogues naturels. Il est utilisé pour le traitement du rhumatisme, l'asthme bronchique.

Les androgènes stimulent le développement des signes secondaires sexuels, ils influence

sont le système endocrine, ils possèdent un fort effet anabolisant. Les oestrogènes contrôlent certains importants cycles dans l'organisme féminin, ils sont utilisés au traitement de l'hypertension et d'autres maladies.

Les stérols

En général, les cellules sont très riches par des stérols. D’après la source du dégagement on distingue les zoostérols (des animaux), phytostérols (des plantes), microstérols (des champignons) et des stérols des microorganismes. À la base de la structure des stérols se trouve le squelette de l'hydrocarbure du cholestane .

Le substitut obligatoire dans les stérols c’est le groupe hydroxyle près du troisième atome du carbone, ce sont des alcools secondaires (c'est pourquoi dans leur nom il y a souvent la terminaison -ol). Le cholestanol, le cholestérol rencontrant aux cellules animales sert des exemples. Le cholestanol se rapporte à 5a-stéroïdes.

De la quantité totale du cholestérol se trouvant dans l'organisme (250 g à la masse du corps de 65 kg), seulement près de 20% entre avec la nourriture. La quantité principale de cholestérol est synthétisée dans l'organisme. La violation de l'échange de la cholestérine amène à son ajournement sur les murs des vaisseaux sanguins et comme conséquence, vers la réduction de l'élasticité des récipients à (l'athérosclérose). En outre il peut s'accumuler en forme des calculs biliaires.

Les acides bilieux

Dans le foie les stérols, en particulier le cholestérol, se transforment en acides bilieux. La chaîne aliphatique latérale chez С₁₇ dans les acides bilieux, des dérivés de l’hydrocarbure du cholan, comprend 5 atomes du carbone et insère le groupe cardoxylique terminal. De la bile de la personne sont dégagés quatre acides, qui ont reçu le nom des acides choliques. Le plus répandu c’est l'acide cholique elle-même.

Les autres acides choliques se distinguent par l'absence un ou deux groupes hydroxyles chez С₇ et С₁₂. Les acides bilieux se trouvent dans l'organisme aussi en forme des amides selon le groupe carboxyle (au moyen des liens peptidiques les restes de la glycine Н₂NСН₂СООН ou de la taurine H₂NCH₂CH₂SO₃H sont adjoints à eux). Les sels du sodium et les sels potassiques de ces liaisons possèdent les propriétés superficielles-actives. Emulsionnant les graisses de la nourriture, ils améliorent leur assimilation, ainsi qu'ils activent la lipase — l’enzyme catalisant l'hydrolyse des graisses.

Les terpènes et les terpénoïdes

Sous ce nom on unie une série des hydrates de carbones et leurs dérivées contenantl’oxygène: des alcools, des aldéhydes et des cétones dont le squelette carbonique est construit de deux, de trois et de plus groupes de l'isoprène. Les hydrates de carbones eux-même s’appellent les hydrates de carbones terpénoiques et leur dérivés contenats l’oxygène—les terpénoïdes. Les huiles volatiles des plantes, le goudron des conifères et les plantes à caoutchouc sont riches en terpènes. Aux terpènes se rapportent de divers pigments végétaux et certaines vitamines liposolubles. Le groupement du type terpénoique (la chaîne isoprénoïdique) est inséré dans la structure de plusieurs des liaisons biologiquement actives.

La formule totale de la plupart des hydrates de carbones terpénoiques — (C₅H₈)_n. Ils peuvent avoir la structure non cyclique et cyclique. Les terpènes, contenats deux groupements isopréniques, se rapportent aux monoterpènes, trois —aux céscviterpènesi, quatre, six et huit —aux di - trois - et tétraterpènes.

Des exemples des terpènes acycliques servent le myrcin—le monoterpène, se trouvant dans les huiles volatiles de l'ivresse et le laurier noble; l'alcool de parenté à mycin le géraniol se trouvant dans les huiles volatiles du géranium et la rose.

(–) -limonène – le représentant des terpènes monocycliques. Il fait partie dans l'huile de citron et dans la térébenthine. (+) - limonène fait partie dans l'huile du cumin. La forme racémique du limonène (dipentene) peut être reçue à la suite des réactions de la synthèse des diènes de l'isoprène pendant la chauffe.

À la restitution du limonène actif ou du dipentène se forme le menthane à leur hydratation complète dans le milieu acide passant conformément à la règle de Markovnikov, se forme l'alcool diatomique terpine. Le dernier en forme de l'hydrate est appliqué comme le moyen expectorant à la bronchite chronique. Les dipentènes remplacés (par exemple, cannabidiol) — le début psychoactif du hachisch (marihuane).

(–) - menthol, comme le limonène a le squelette du menthane . Il se trouve dans l'huile volatile de la menthe poivrée. Donne l'action antiseptique, calmant et analgésique (détournant), fait partie dans le validol, ainsi que dans les onguents appliqués au rhume.

Le groupe spécial des terpènes font des carotinoïdes — les pigments végétaux. Certains d'eux jouent le rôle des vitamines ou des prédécesseurs des vitamines, ainsi que participent à la photosynthèse. La plupart des carotinoïdes se rapporte aux tétraterpènes. Leurs molécules contiennent le nombre considérable des liens doubles et c'est pour cela qu’ils sont peints. Pour des carotinoïdes naturels est propre la trans-configuration des liens doubles.

La carotine — le pigment végétal de la couleur jaune-rouge, en grande quantité se trouvant dans la carotte, ainsi que dans les tomates et le beurre. On sait trois ses isomères appelés a - b- et g- carotines qui se distinguent par le nombre des cycles et de la position des liens doubles. Tous eux sont des prédécesseurs des vitamines du groupe А.

Les vitamines

D'habitude on appelle les vitamines comme les matières organiques, la présence desquelles dans une petite quantité dans la nourriture de la personne et des animaux est nécessaire pour leur activité vitale normale.

Les vitamines divisent sur deux grands groupes — solubles d'eau et liposolubles. On dégage les substances pareilles aux vitamines: la choline, l’inosure, les acides orotique et p-aminobenzoïque etc.

Les vitamines liposolubles

La vitamine A se rapporte aux céscviterpènes, elle se trouve dans l'huile, le lait, le jaune d'oeuf, l'huile de foie de morue; le lard de porc et la margarine ne la contiennent pas. C'est la vitamine de la croissance; son manque dans la nourriture provoque la perte dans le poids, le dessèchement de la cornée de l’oeil, la baisse de la résistance vers l'infection. Dans l'organisme de la personne la carotine se transforme en vitamine A.

Les vitamines du groupe D se rapportent à la classe des stéroïdes, elles se trouvent dans l'huile de foie de morue et dans le jaune d'oeuf (antirachitiques). Pendant leur manque se développe incorrectement le tissu osseux, se viole l'échange du calcium et du phosphore. Les vitamines du groupe D intensifient la résistance vers l'infection.

Les vitamines K et К1 (phyllochinone) sont les dérivées de la naphtochinone, elles se trouvent dans plusieurs produits végétaux, elles règlent dans le foie la synthèse de la prothrombine conditionnant la coagulation normale du sang. L'analogue synthétique soluble d'eau des vitamines du groupe K — vicassol augmente la capacité du sang à la coagulation.

Les vitamines du groupe Е se trouvent dans les huiles, le lait, le jaune d'oeuf, les germes du blé, le maïs etc., elles règlent les fonctions des glandes sexueles (les vitamines de la multiplication).

Les vitamines solubles d'eau

À la fin du denier siècle de mille marins souffraient sur les navires japonais et plusieurs d'eux mouraient par la mort pénible de la maladie mystérieuse "prends-prends". Une des énigmes de «prends-prends» était ce que les marins sur les navires des autres pays n'étaient pas malade de cette maladie. En 1882 le médecin japonais maritime Kanegiro Takaki a découvert que le remplacement du riz nettoyé faisant pour l'essentiel la ration de l'alimentation des marins japonais, par le riz non nettoyé non seulement aide à se guérir de la maladie, mais aussi prévient son apparition. Takaki a supposé que dans la pelure au riz contient quelques protéines importantes qui manquaient dans la nourriture des matelots étant malade. Une telle supposition est correcte seulement en partie. Dans la pelure au riz il y a en effet une importante substance pour l'alimentation juste, mais pas protéine, mais une petite molécule de la thyamine, étant le coenzyme. Il agit avec l’enzyme (qui est la protéine) en catalysant les réactions spécifiques chimiques.

La vitamine В1 est le dérivé de la pyrimidine, elle se trouve dans le levain, les germes du blé, l'épinard, le chou, la carotte, les fèves, dans le foie des animaux. Elle est élaborée par la flore intertinale. Elle règle l'échange glucidique dans l’or-ganizme, son manque viole les fonctions du coeur et le système nerveux.

La vitamine В2 (ribophlavine) — le dérivé du benzoptéridine, se trouve dans les oeufs, le lait, le foie. Chez les herbivores elle est élaborée par les microbes dans l'appareil digestif. La vitamine В2 règle le travail des enzymes, elle participe aux procès de la respiration de tissu. Au manque de cette vitamine se ralentit la croissance, on observe les procès inflammatoires de la membrane muqueuse de la langue et des lèvres, se développe la faiblesse totale musculaire et la faiblesse du myocarde.

La vitamine В6 est présentée par trois formes (vitamères): par les dérivés de la pyridine - le pyridoxyne (pyridoxol), par le pyridoxale et par le pyridoxamine. Il a une importante signification physiologique. À son manque dans l'organisme s'attarde la croissance de la jeune bois (et particulièrement les poulets), se développe la maladie de la peau chez les animaux (autour des yeux, la bouche et le nez). Chez la personne le manque de la vitamine В6 se rencontre moins souvent, s'exprime dans les dermatites. Les dérivées phosphoriliriques du pyridoxale et du pyridoxamine jouent le rôle des coenzymes.

L'histoire dramatique liée à la vitamine C, nous rend vers le début de XVII s. Les marchands-navigateurs de la compagnie Britannique l'Est-Indique pour ne pas tomber malade du scorbut, suçaient les fruits des agrumes. D'ici vient un surnom «des citronates», comme appelaient à ces jours des matelos anglaises et jusqu'ici parfois on appelle les Anglais.

Pendant la maladie par le scorbut les gencive commencent à saigner, se passent des congestions sous la peau et dans les articulations. La peau devient flasque, les articulations s’enflent. Même l'attouchement facile au malade peut provoquer chez lui la douleur la plus forte. Sans accueil de la vitamine C arrive inévitablement la mort. La vitamine C c’est le coenzyme vers l’enzyme synthétisant le collagène et d'autres protéines du tissu conjonctif, en particulier, des tissus osseux et cartilagineux. Au manque de la vitamine C le collagène ne se forme pas, c'est pourquoi les murs des vases deviennent fins et fragiles. De nos jours le scorbut ne présente pas le problème sérieux, mais le manque de la vitamine C aggrave la guérison des blessures et la résistance de l'organisme à l'infection.

Parmi les maladies, la case desquelles est le manque des vitamines, le problème plus sérieux, que le scorbut ou «prends-prends», présentait la pellagre. La pellagre commence par les dermatites et la pigmentation anormale de la peau et s’accompagne par les désorganisations nerveuses et gastro-intestinales, par la perte de la mémoire; finalement arrivent la désorganisation lourde de la mentalité et la mort.

Ce que cette maladie est liée à l’alimentation insuffisante, on sait le dès 1914, cependant au départ on croit qu'elle est provoquée par le manque de la protéine dans la nourriture. En 1937 on a établi que ce sont l'acide nicotique et son amide – la vitamine РР possèdent l'action antipellagrique. L'acide a reçu le nom à partir de la nicotine, par l'oxydation de laquelle on la reçoit.

Les alcaloïdes

Aux alcaloïdes se rapportent de diverses substances de l’origine végétal, qui contiennent l'hétérocycle azoteux, ils possèdent des propriétés essentiels et l'action spécifique sur l'organisme animal. Par exemple, l'atropine élargit la pupille, provoque le système nerveux, la morphine la calme, la quinine agit sur les plasmodiums de la fièvre paludéenne. Grâce au trait spécifique de l'action physiologique plusieurs alcaloïdes sont devenus les substances médicinales.

On distingue six groupes des alcaloïdes avec les représentants suivants les plus importants: pyridique (la nicotine), quinolique (la quinine, la strychnine), isoquinolique (les papavérines, le curare), phénantrenique (la codéine, la morphine), tropinique (l'atropine) et purique (la caféine).

En outre les alcaloïdes se subdivisent sur les alcaloïdes sans oxygène (la nicotine, l’anabasine etc.) et les alcaloïdes contenant l’oxygène (la quinine, l'atropine etc.). Tous les alcaloïdes sont amers, ils tournent le plan de la polarisation à gauche, ils sont mauvaisement solubles dans l'eau, ils sont utilisés en forme des sels (des chlorures ou des sulfates), qui sont mieux solubles. On a décrit plus de 500 alcaloïdes, on a étudié la structure plusieurs d'eux, certains sont synthétisés.

Le plus souvent les alcaloïdes se rencontrent près des plantes supérieures (papavéracés, à la fève, renonculacés); les alcaloïdes peuvent se trouver dans de divers organismes:la nicotine — dans les feuilles du tabac, la quinine — dans l'écorce de l'arbre. Dans les plantes les alcaloïdes sont liés (en forme des sels des acides citrique, oxalique et d'autres). Leur dégagement des plantes est très embarrassant. On nettoie les alcaloïdes par la précristallisation, on les reconnait à l'aide des réactions colorées.

La nicotine se trouve dans les feuilles et les semences du tabac (de 1 à 7 % dans l'aspect des liaisons avec les acides malique et citrique), elle se représente le liquide incoloré, graisseux, possède une gauche rotation, elle est toxique, on l’obtient des déchets de l'industrie de tabac, elle est appliqué comme insecticide.

L'isomère de la nicotine — l’anabasine a l'air d'huile incoloré bouillant à 276 °С, il est très toxique, il est appliqué pour la lutte avec les insectes (en forme du sulfate), il est extraordinairement toxique.

La quinine se trouve dans l'écorce du quinquine, c’est l’alcaloïde contenant l’oxygène, elle se cristallise avec trois molécules de l'eau, elle est mal diluée dans l’eau, possède une gauche rotation, elle est appliqué comme le médicament antipaludéen (en forme des sels de l’acide chlorhydrique ou du sulfate). La quinine du sulfate avec l'eau de brome et l'ammoniaque d'eau donne la peinture verte. Elle est synthétisé en 1945

L'exemple de l'alcaloïde d'une série isoquinolique c’est la papavérine appliquée en qualité du moyen effectif antispasmodique.

L'atropine se trouve dans les semences du datura, dans la jusquiame. C’est la substance crystallique fondant à 115-116 °С, il est toxique, elle provoque la dilation de la pupille, malgré une haute toxicité il est appliqué au traitement des maladies oculaires.

La cocaïne se trouve dans les feuilles du kok, elle a l'air des prismes incolorés fondant à 98 °С. Elle est connue comme un des premiers moyens anesthésiques et narcotiques utilisé à la médecine.

La morphine était le premier alcaloïde se dégageant dans l'état pur (en 1806). Elle était appelée du nom du fils du Dieu du rêve et des rêves de Morfei, on l'applique comme le moyen somnifère et l'anesthésique.

La codéine — l'éther méthylique de la morphine, elle est utilisée contre la toux et en qualité du moyen anesthésique.

Les antibiotiques — les substances naturelles ou synthétiques freinant la multiplication des microorganismes. Les antibiotiques sont appliqués pour le traitement et la prévention de plusieurs maladies infectieuses (la pénicilline, la streptomicine, la gramicidine, la sintomycine et la biomycine).

Le hasard heureux a permis au bactériologue anglais A.Flemingue en 1929 pour la première fois d’observer l'activité antimicrobienne de la pénicilline. Les cultures du staphylocoque, élevées sur le milieu nutritif ordinaire appelé comme agar, étaient infectées par hasard par le moisi vert. Flemingue a remarqué que dans la mesure du développement du moisi vert les bacilles du staphylocoque, se trouvant au voisinage du moisi, tombaient en ruines.

En quelques années avant la Deuxième Guerre mondiale Ch. Flory et E.Tchejn à Oxford ont décidé de comprendre les raisons de ce phénomène. En 1940 ils ont dégagé le sel de sodium de la pénicilline contenant les additions. Ils réussissaient à montrer que la substance reçue possède l'activité antistaphylocoque remarquable. Au début de 1941 la pénicilline était testée pour la première fois sur la personne – c’était le policier tombant malade d'Oxford.

L'ère des médicaments synthétiques a commencé par l'augmentation d'avalanche du nombre des études dans le monde entier après la publication en 1936 du message sur ce que la molécule connue du sulfanilamide possède la force à guérir de diverses maladies infectieuses souvent mortelles. La molécule du sulfanilamide est admirablement simple. Comment agit cette petite molécule tuant la bactérie et n'apportant pas aucun dommage aux cellules vivantes?

Le sulfanilamide tue les bactéries, en faisant partie de la synthèse de l’acide folique. La synthèse de l'acide folique est extraordinairement importante pour l'activité vitale des bactéries. Les cellules animales elles-mêmes ne synthétisent pas l'acide folique, cependant elle est le composant nécessaire dans leur "ration".

Le sulfanilamide empêche la biosynthèse de l'acide folique, en concurrençant avec p-aminobenzéique acide pour l'insertion dans la molécule de l'acide folique. La structure du sulfanilamide est proche à la structure p-aminobenzéique acide ce que permet à la molécule du sulfanilamide "d'induire en erreur" les enzymes répondant pour le liage de toutes trois parties de la molécule.

Ainsi, le sulfanilamide prend la place de p-aminobenzéique acide, en donnant la molécule "fausse" de l'acide folique, qui, probablement, n'est pas capable d'exercer les fonctions de vie de l'acide folique "véritable" à l'intérieur de la bactérie. En cela consiste le secret de l’activité antibactériologique du sulfanilamide.

Les tâches standartes et leur résolution

La tâche ХХIII. Les restes duquel l'alcool font partie dans la composition des graisses liquides ? Amenez la formule structurale du trioléine.

La résolution. Les restes de l'alcool trois-atomique de la glycérine entrent dans la composition des graisses liquides (comme solides). Le trioléine se représente l'ésther complet de l'alcool trois-atomique de la glycérine et de l'acide oléique.

СН₂–О–СО–(CH₂)₇–СН=СН–(СН₂)₇–CH₃

СН–О–СО–(CH₂)₇–СН=СН–(СН₂)₇–CH₃

СН₂–О–СО–(CH₂)₇–СН=СН–(СН₂)₇–CH₃

La tâche ХХIV. Quel réactif transforme les graisses liquides aux graisses solides? Amenez le schéma de la réaction.

La résolution. Dans la composition des triacylglycérines des graisses liquides entrent, principalement les restes des acides non limites, dans la composition des graisses solides entrent principalement les restes des acides limites. Donc, on peut transformer les graisses liquides aux graisses solides selon la réaction de la restitution par l'action de l'hydrogène en présence du catalyseur métallique. Nous écrirons le schéma de la réaction sur l'exemple du trioléine.

Les tâches pour la résolution indépendante :

8.1. Avec lesquelles substances réagit la graisse, dans la composition de laquelle entrent les restes de l'acide non limite : a) l'hydrogène; b) l'eau de brome; c) la solution d’ammoniaque de l’oxyde de l'argent; d) l'eau (en présence de l'acide).

8.2. Cyc - ou transe - isomères des acides non limites, pour l'essentiel, forment les molécules des graisses liquides ?

8.3. Amenez les schémas des réactions de l'hydrolyse et de l'halogénation des graisses liquides sur l'exemple du trioléilglycérine.

8.4. Amenez les schémas des réactions de l'oxydation et de l'hydrogénation des graisses liquides sur l'exemple du trioléilglycérine.

8.5. Les restes desquels acides font partie dans la composition des graisses solides? Amenez la formule structurale du tristéarine.

8.6. Quels produits se forment à la suite de l'hydrolyse alcaline du phosphatidiléthanolamine dans la composition duquel entrent les restes des acides stéarique et linoléique? Amenez le schéma de la réaction. Si les phosphatidiléthanolamines possèdent les propriétés émulsives?

8.7. Quels produits se forment à la suite de l'hydrolyse alcaline de la phosphatidilsérine dans la composition de laquelle entrent les restes des acides linoléique et stéarique? Amenez le schéma de la réaction. Si les phosphatidilsérines possèdent les propriétés émulsives?

8.8. Quels produits se forment à la suite de l'hydrolyse alcaline de la phosphatidilcholine, dans la composition de laquelle entrent les restes des acides stéarique et oléiques? Amenez le schéma de la réaction. Si les phosphatidilcholines possèdent les propriétés émulsives?