- •Определение кислотно-основных свойств ионообменных материалов
- •1. Общие сведения об ионном обмене и ионитах
- •2. Основные параметры и особенности кислотно-основных равновесий в ионообменных системах
- •2.1. Ионизация катионитов и анионитов
- •2.1.1. Константа ионизации ионитов
- •2.1.2. Расчет констант ионизации ионитов
- •2.2. Факторы, влияющие на кислотно-основные свойства ионитов
- •Влияние ионной силы раствора
- •Влияние температуры
- •Влияние степени сшивания и строения матрицы
- •Влияние диэлектрической проницаемости
- •Влияние природы титранта и природы противоиона
- •Влияние других параметров
- •3. Потенциометрическое титрование ионитов
- •3.1. Особенности потенциометрического титрования ионитов
- •3.2. Способы потенциометрического титрования ионитов
- •3.3. Подготовка ионитов к титрованию
- •Подготовка катионитов
- •Подготовка анионитов
- •Приготовление раствора титранта
- •Определение полной обменной емкости ионитов
- •Определение емкости сильно- и слабоосновных анионитов
- •3.4. Примеры титрования ионитов Титрование слабоосновного анионита
- •Титрование монофункционального карбоксильного катионита
- •Титрование бифункционального фосфорнокислого катионита
- •Определение кислотно-основных свойств ионообменных материалов
- •394006, Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84
3.2. Способы потенциометрического титрования ионитов
Измерения рН проводят обычно в статических условиях, используя метод одной или нескольких навесок. Перед измерением электроды проверяют по буферным смесям, а также растворам кислоты или щелочи, приготовленным с введением того же индифферентного электролита и той же концентрации, что и титрант. Проверку ведут при предполагаемой температуре измерения рН.
Скорость обмена на слабокислотных катионитах и слабоосновных анионитах обычно мала. Равновесие устанавливается в течение 3-7 суток. В связи с этим метод прямого титрования одной навески, который пригоден для титрования сильно ионизированных ионитов, в данном случае не дает удовлетворительных результатов.
Поэтому для ускорения работы берут большое количество навесок ионита, соответствующее числу планируемых экспериментальных точек на кривой потенциометрического титрования.
Например, в ряде случаев рекомендуется поместить 10-20 навесок ионита в отдельные склянки и добавить разное (возрастающее) количество раствора кислоты или щелочи. Затем суспензию выдержать при периодическом или постоянном перемешивании до установления постоянного значения рН.
Для исследования можно использовать как обезвоженные, так и набухшие иониты. Иониты, хранившиеся в воде, перед взятием навески центрифугируют для удаления адгезионной жидкости.
Для измерения рН растворов можно использовать любой рН метр. В качестве измерительного применяют стеклянный, в качестве электрода сравнения - хлорсеребряный электрод. Для защиты реакционной ячейки с титруемой пробой, термокомпенсатором и электродами от диоксида углерода атмосферного воздуха через раствор постоянно продувают очищенный поглотителями аргон.
Для проверки правильности настройки прибора и оценки качества электродов полезно провести пробное титрование вещества с известной константой ионизации, например, раствора уксусной кислоты с величиной рКа =4,75.
3.3. Подготовка ионитов к титрованию
Синтетические иониты - технические продукты, а не химически чистые вещества, поэтому в них могут содержаться металлы и другие примеси, попадающие в реакционную смесь при производстве ионитов вследствие коррозии и истирания деталей аппаратуры. Чтобы удалить эти примеси из ионита, его промывают растворами кислот. В состав ионитов входят наряду с нерастворимыми высокомолекулярными фракциями также и растворимые низкомолекулярные фракции, состоящие главным образом из невошедших в реакцию синтеза полимера веществ, имеющих низкую молекулярную массу. Низкомолекулярные вещества могут также образовываться как продукты деструкции при введении в ионит функциональных групп, например, при сульфировании, аминировании сополимеров.
Очисткой должны быть удалены все примеси кислотно-основного характера. Должно гарантироваться нахождение ионитов в моноионной форме: катионит в Н+ -, анионит - в ОН- - форме. Чтобы в сильноосновном анионите не было примесей карбонатной формы, раствор щелочи не должен соприкасаться с воздухом. Воду для приготовления раствора щелочи нужно прокипятить и хранить в емкости с трубкой, заполненной натронной известью.
Все операции с анионитом, подготовленным таким образом, следует выполнять быстро.
При подготовке низкоосновных анионитов таких предосторожностей не требуется. Если Н+ - или ОН+ - формы ионитов содержат противоионы, связанные с фиксированными ионами ковалентной связью, то для ускорения определения рК рекомендуется использовать солевые формы, быстрее взаимодействующие с титрантом.
Надежность определения констант ионизации ионитов методом потенциометрического титрования зависит не только от тщательности очистки образца, но и от точности определения обменной емкости, момента достижения равновесия между твердой и жидкой фазами, правильности работы стеклянного электрода и др.
Неточности в определении полной обменной емкости ионита вносят систематическую ошибку в расчеты степени ионизации образца а, предопределяя неправильность значения рК, вычисленного по уравнению Гендерсона-Гассельбаха. Это обстоятельство весьма важно, как и необходимость достижения равновесия в системе ионит-раствор при каждом измерении рН.